第六章 单组元相图及纯晶体的凝固.pdf

第六章单组元相图及 纯晶体的凝固 单元系 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组 元晶体或纯晶体的体系 温度 凝固 材料 相 的组 压力 变 固态相变 成相 相变的规律可借助相图直观简明地表示出来 单元系相图表示了在热力学平衡条件下所存在的相 与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助 于预测材料的性能 6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.1.1 相平衡条件和相律 组元：组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物 相：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界 面分开的均匀部分 通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一 的体系称为单元系 处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。 这种限制可用吉布斯相律表示 f C −P +n f:体系的自由度，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数 的数目；C：体系的组元数；P：相数；n：影响因素的个数 （如温度、压强、磁场等） 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化 对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律 可写成下列形式 f C −P +1 相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数 及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重 要的指导作用 6.1.2 单元系相图 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温 度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡 现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法 水可以以气态（水气）、液态（水） 和固态（冰）的形式存在。绘制水的 相图，首先在不同温度和压力条件 下，测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平 衡时相应的温度和压力，然后，通常 以温度为横坐标．压力为纵坐标作 图．把每一个数据都在图上标出一个 点，再将这些点连接起来，得到如图 所示的H2O相图 根据相律 f C +P +2 3 =−P 由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外界 条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。OA， OB和OC 3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡 点。根据相律，此时f＝0，因此要保持三相共存， 温度和压力都不能变动。 　如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那 么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图 6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f ＝1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处， 两相共存，f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程 在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还 可能出现固态中的同素异构转变 铁等具有同素异构转变之外，在某 些化合物中也有类似的转变，称为 同分异构转变或多晶型转变 δ-Fe和α–Fe是体心立方结构 γ–Fe是面心立方结构 如果只考虑温度，可用一个温 度轴表示纯Fe的变化 温度降低时，金属一般是由疏 结构向密结构转变， δ-Fe向γ–Fe转变。但是在A2（768℃）时， γ –Fe向α –Fe转 变，这是因为Fe在A2产生磁性转变 除了某些纯金属，在某些化合物中也存在类似纯铁的同 素异构的转变，称为同分异构转变或多晶转变 如在硅酸盐中，用途最广、用量最大的 SiO2在不同温度和压力下可有4种晶体结构 的出现 上述相图中的曲线所表示的两相平 衡时的温度和压力的定量关系可由 Clausius－Clapeyron方程决定 即 dP ΔH dT T ΔV m ΔH 为相变潜热，ΔVm 为摩尔体积变化，T 是两相平衡温度 多数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时