高等有机化学第六章立体化学.ppt

第六章; 研究内容和应用;一、立体化学; 异构现象的分类; 对称性、手性和对映异构 ;注意： 具有对称面的分子，或具有对称中心的分子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作为分子没有手性的条件；具有手性轴的分子也可能是手性分子。;注意： 为区别起见，有的教材把不含任何对称因素的分子叫做不对称（Asymmetric）分子；把具有对称轴但不具有对称面和对称中心的手性分子叫做非对称(Disymmetric)分子。 ;严格地讲，凡是具有更替对称轴的分子，就不具有手性。 含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴（S1），含有对称中心的分子实际上是含有二阶更替对称轴（S2）的分子。;小结;小结;手性碳 手性碳与对映异构体 注意 ： 当化合物分子中含有相同的手性碳原子时，则对映异构体数目相应减少，不遵从2n的计算公式 ; 如果n为偶数，其旋光性的对映异构体的数目为2n-1，内消旋体数为2n/2-1，对映异构体总数为2n-1+2n/2-1。 如果n为奇数，则内消旋体数目为2（n-1）/2，对映异构体总数为2（n-1）。 ;赤式或苏式;含两个手性碳的非糖化合物;苏式;例如：2-溴-3-苯基丁烷 ;含手性碳原子的环状化合物;环已烷的衍生物 ;如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。 ; 具有对映异构的化合物分子，应具有下列诸条件之一： ⑴ 具有手性中心 ⑵ 具有手性轴 ⑶ 具有手性面等。 手性碳原子就是一种手性中心，手性中心还可以是其它元素的原子。;杂原子作为手性中心的 ;含手性轴的化合物;二、构象与构象分析;链状化合物的构象; 构象异构体之间由于能量差值很小，故一般不能分离，但不是绝对不能分离。当C—C单键旋转的能垒较高时，在室温下这种C—C单键旋转很困难或者不可能时，可以将不同的构象异构体分离出。;环己烷及其衍生物的构象 ;酯化与酯的水解;环己醇的氧化;;1,2-消去反应; 三、外消旋体的拆分;形成和分离非对映体的拆分法 ;形成和分离非对映体拆分法应用;其中(-)-α-甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解度小，经四次重结晶后可得到旋光纯品，然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得到(-)-α-甲基苯乙酸。;用于碱的拆分 碱的拆分中常用的拆分剂有（＋）-酒石酸、（－）-苹果酸及一些改性的酸性拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似 ; 氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆分。拆分后将氨基还原 ; 将外消旋的醇变为二元酸的单酸酯，然后按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反应生成酯 ;用于醛酮的拆分 ; 该法只适用于两种对映体的晶体，有明显区别的外消旋混合物。1848年，L.Pasteur就是用该法拆分了酒石酸钾铵对映体，第一次完成了外消旋体的拆分。 该方法适用于氨基酸的拆分 ;生物化学法