陕师大无机化学：chapter 10 电化学基础.ppt

（3 ）影响因素：过电势的大小主要与电极材料，电流密度的大小有关。 一般金属离子放电时η 较小；离子放电时生成气体的其η较大。 （4 ）作用： a. η的存在可能使电解时电极上的放电次序发生改变。 例如：电解饱和食盐水时，若［Cl-］=5.3mol?L-1 ，石墨阳极附近溶液pH=4 ，在一定电流密度时， Cl2 , O2 在石墨电极上析出的 η 分别为0.251V ，1.09V ,何者在阳极上放电？ 解：阳极可能的反应：2Cl- - 2e- = Cl2 ? 阳, O2/ H2O理= 1.23+0.0592/4 lg(10 - 4) 4 = 0.99V 按理论，应是水在阳极上放出 O2。但： 所以，实际上是Cl-优先放电产生Cl2. 阴极：2H++2e-=H2 但在使用金属汞阴极时，首先析出的却是Na，因为这时 H2在汞电极上的超电势太大，使: 因为 ５．电解的计算 　　　　　Q = It = n F 　　所以，１法拉第电量，可以析出或溶解: １molAg+ , 1/2 molCu2+, 1/3 molAl3+. 例11-17：p379 再如：利用氢在铅上有较高的超电势，才能实现铅蓄电池的充电。 因为活泼性: Pb (H) Cu ---, 按理应H+在阴极得到电子，因存在较高的过电势，使其? 阴实减小。 b. η的存在可能使发生电解的反应不止一种。 如：镀铬时，不仅发生铬离子的还原，同时放出H2 。 E ? =? ?(Cu2+/CuI) - ? ?(I2/I-) = 0.826 – 0.535 = 0.291 V 标态, 正反应自发 ? ? (Cu2+/CuI) = ? (Cu2+/Cu+) = ? ? (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg[Cu2+ ] / [Cu+] = 0.158 + 0.059 lg(1/5.06?10-12) = 0.826 V lg K ? = n E ? /0.059 =2?0.291/0.059 =9.841 K ? = 6.93 ? 109 三、配合物的生成对φ的影响 (氧化-还原平衡与配位平衡共存) 氧化型离子形成配合物， φ减小，氧化能力 减小（还原型还原能力增大），稳定性增大。 Cu2+ +2e-? Cu 0.337V Cu(NH3)42 - +2e-? Cu+ 4 NH3 -0.065V 一般来说，改变离子浓度不会引起φ值很大变化， 但生成沉淀、配合物可使φ发生相当可观的变化。 四、弱电解质的生成对φ的影响 (氧化-还原平衡与酸碱平衡共存) 例11-8：已知Ka（HAc）=1.8 ? 10-5 求半反应2HAc+2e= 2Ac –+H2的φ ? =? 解： 2H+ + 2e = H2 2HAc+2e= 2Ac –+H2 2Ac – ∵ HAc = H+ + Ac – φ =0.0592lg1.8 ? 10-5 =-0.28 V = φ ? （HAc/ H2 ） 若氧化型形成弱酸、弱碱，则φ减小 。 例：电池 (-) Pt, H2(p?)| HA(1.0 mol/L), A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+), 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka. 解： E? = φ? (H+/H2) －φ? (HA/H2) φ?(HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V 据： －0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 × 10－10 五、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响 通常当E?=??+-??- ≥0.5V，离子浓度改变一般不致于引起反应逆转；但当E? ＜ 0.5V时，则会使反应的方向逆