金属有机化学：7.1 Insertion reactions.ppt

CO插入很少放热；CO不会聚合，而CN会聚合 * 1.配体大比较拥挤；2 lewis酸促进反应 * Cossee机理是先形成四元环，在M-C键断裂 Green机理是加入了a-agostic协助，让四元环过渡态能更加稳定，更容易获得 * 1.有利于插入反应的是金属中心有吸电子基；2.较早的过渡金属；3.炔比烯更容易反应 * 金属更喜欢一级烷基，但是产物而言，有取代的烯烃更稳定！在异构化催化过程中主要产物跟主要催化单元往往不一致，产物的的分布就反应了热力学稳定性 * 烯烃插入到M-C比M-H慢很多，而CO则插入M-H比较难而插入M-CH3较容易 * 这个反应过程避免了b消除反应的进行 * 烯烃的插入反应形成了新的烷基配体，往往是一个聚合的过程 * 聚合的驱动力，键能的变化：断开一个CC双键150，形成两个C-C单键170，释放20kcal的能量 聚合的机理有多种，其中过渡金属催化是表现为最好的反应活性和选择性的 * β Elimination Conditions 这个反应的产物非常稳定，不易发生b-消除反应 原因？？d轨道电子 借助金属中心d轨道电子与C-H的σ*反键轨道的作用，减弱C-H σ键的作用 书上P191 exercise 7-6 * Less common elimination reactions a-elimination: 其他类型的H或者R的消除反应: * Probably via s-bond metathesis: Via s-bond metathesis or oxidative addition/reductive elimination Less common elimination reactions b-elimination 发生在RO- 配体上，特别是对于后过渡金属: M-H以H+ 离去，将金属还原:醇很容易还原后过渡金属. 醛还能被进一步反应，最终生成金属羰基化合物 对于早期过渡金属，更容易发生插入反应，并且往往是不可逆的 * * 写出下列金属有机化合物中每个金属中心的价电子总数： W(CH2SiMe3)6 _____________ Ir(CO)Cl(PMe3)2 _____________ _____________ _____________ 12 16 17 18 7.3 Nucleophilic addition to the ligand * Addition at CO * Cationic charge on metal promote the nucleophilic attack * Synthetically useful to remove a CO from the metal An excellent reagent to remove CO * Addition to π ligands Simple polyenes in the free state——electrophilic In coordination, they become sensitive to nucleophilic and inert to electrophilic. This is known as umpolung. * Addition to π ligands * Addition to π ligands * Addition to π ligands p200——三大原则 * 3 rules Polyenes (even or Ln ligands) react before polyenyls (odd or LnX ligands). Open ligands react before closed. Open polyenes: terminal addition in all cases. Open polyenyls: usually terminal attack, but non terminal if LnM is electron donating. * EXAMPLES * 原则3——对于奇数的配体，亲核端位进攻只发生在金属中心非常吸电子的前提下；对于电子富裕的金属配合物，进攻往往发生在C2上，如下： * Addition to π ligands 7-4 Electrophilic reactions M-C σ bond 断裂 H+ 卤素 换金属中心 注意：构型保持 * Applications * CO/olefin copolymerization CO 比乙烯便宜 共聚物比聚乙烯更有极性 much h