基础有机化学：第8章 烯烃　亲电加成　自由基加成　共轭加成.ppt

乙烯的结构示意图 乙烯的结构 波谱性质 C=C C=C—H 伸缩振动 伸缩振动 面外弯曲 1675 ~ 1640 3100 ~ 3010 1000 ~ 675 烯烃类型 振动频率（cm—1） RCH=CH2 1000 , 900 R2C=CH2 ~ 880 RCH=CHR（顺式） 730~675 RCH=CHR（反式） 970 ~960 R2C=CHR 840~800 1-庚烯红外光谱 核磁共振氢谱 2-乙基-1-丁烯的1 H-NMR谱 各组氢核的化学位移和裂分情况为： 8.4.2 烯烃与卤素的加成 （1）反应机理 实验发现：将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中，不起反应，若置于涂有石蜡的玻璃器皿中则更难反应，但当加入一点水时，反应迅速发生。 乙烯双键受极性物质的诱导，π电子云发生极化，同样，Br2在接近双键时，在π电子云的影响下也发生极化 实验结果： 历程 符合事实的机理： 8.4 烯烃与氢卤酸的加成 （2）区域选择性与反应活性 马氏规则 不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电部分主要加到含氢较多的双键碳上。 马氏规则的理论解释： 所以，不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较稳定的中间体（正碳离子）的产物为主。 马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。 亲电加成反应活性： （3）碳正离子的重排 写出主要产物 8.4.4 烯烃与硫酸的反应 8.4.5 烯烃与次卤酸（X2 + H2O）的加成 烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成β-卤代醇。如： 反应机理： 丙烯与卤素及水作用时，遵循马氏规则，卤原子主要加到丙烯末端的碳原子上。 为什么遵循马氏加成规律？ 自由基加成历程： 为什么烯烃与HCl、 HI 加成不发生自由基加成呢？ H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的； H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。 8.6.1 烯烃的环氧化反应 烯烃用稀的冷的高锰酸钾氧化得邻二醇。反应经环状锰酸酯中间体，两个羟基是在双键的同侧生成的： 　三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出A、B、C的结构。 　下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构 　　某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮和γ-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。 （提示： γ-戊酮酸： ） 8.7 烯烃的硼氢化－氧化反应和硼氢化－还原反应 硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为： 烯烃的稳定性 8.10 　烯烃α-氢的卤化 反应机理：自由基取代 自由基的稳定性顺序： 自由基取代和自由基加成竞争 α-氢的溴代： 烯烃的制备 （一）炔烃加氢 （二）醇脱水 （三）卤代烷脱卤化氢 C H 3 C H = C H 2 + H B r C H 3 C H 2 C H 2 Br 过氧化物 8.5 烯烃的自由基加成反应 反马氏规则加成 注意：只有HBr才有过氧化物效应 碳碳双键中的π电子受核的控制吸引力较小，因此烯烃很容易给出电子，自己被氧化，氧化产物的结构取决于试剂和反应条件。 8.6　烯烃的氧化 烯烃能被过氧酸氧化成环氧化物 环氧化物在有机合成中有重要的用途。 8.6.２ 烯烃被高锰酸钾氧化 根据反应条件可生成邻二醇或双键处断裂，生成相应的羧酸、酮或CO2 R C H = C H 2 K M n O 4 O H - 或 中 性 R C H O H C H 2 O H + M n O 2 R C O O H + C O 2 K M n O 4 / H + R C H = C H 各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物： （羧酸） （酮） 应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。 8.6.4 烯烃的臭氧化－分解反应 R C R C H R + O 3 R C R O C O O H R H 2 O Z n / H + R C O R + O C H R + H 2 O 2 通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌粉等分解臭氧化物。 臭氧氧化不同烯烃生成产物情