物理化学：2.08熵变的计算.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.8 熵变的计算 经过上述讨论，我们可以说，热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是 “ 熵 ”。 若总熵变：?S总= ?S体+ ?S环 = 0 过程为可逆； 若总熵变： ?S总= ?S体+ ?S环 ? 0 过程为自发 (不可逆)。 因此，要判断指定过程是否为自发过程，只要计算此过程的总熵变。 下面讨论几种常见的物理过程的熵变计算，至于化学过程的熵变计算，将在化学平衡一章中给出。 一、等温过程（T始 = T终 = T环 =常数） 1.? 若为恒温可逆过程： ?S = ??Qr / T = (1/T) ? ?Qr = Qr / T （Qr 为恒温可逆过程热效应） 若为理想气体恒温可逆过程： Qr = W = ? PdV = nRT ln (V2/V1) ? ?S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) （理想气体、恒温可逆） ?S环 = ?? ?Qr / T环 = ? Qr / T = ? ?S （理想气体、恒温可逆） ?S总= ?S + ?S环 = 0 （可逆过程） 2. 若为等温不可逆过程 过程进行中体系内部各处温度不同（非平衡态）。 可逆过程的熵改变量相同,（因为?S与过程无关，只与始、终态有关）。即： 即兰色阴影面积。显然小于恒温可逆膨胀热效应： Qr = ? V1V2 PdV 即： Q ? ? Qr ?S总 = ?S + ?S环 = Qr / T + Q环? / T = (Qr ? Q ? ) / T ? 0 Qr / T 为可逆或不可逆过程体系的熵变； ? Q ?/ T 为不可逆过程环境熵变。 ?S总 ? 0 ? 此过程为自发过程。 二、等压过程（P始 = P终 = P环 =常数） 恒压可逆（升温）过程可以理解这样操作的：使热库（环境）温度始终保持比体系温度高微小量 (dT ) 下缓慢传热给体系，直到温度为 T终 ( T2 )。 ?Q r = ? ?Q r（环） 其中： ?Q r = Cp dT ?S = ?T1T2 ?Qr / T = ?T1T2 (Cp / T ) dT ? (?S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp为常数） ?S环 = ? ?T1T2 ?Qr / T = ? ?S ?S总= ?S + ?S环 = 0 （可逆过程） 2. 等压不可逆过程（P始= P终 =P环 =常数，但 dP ? 0） 温度为T1的体系与热库T2充分接触，体系迅速升温至 T2 ( T2?T1 )，导致体系压力P↗； 体系抗恒外压 P环 膨胀到温度为T2、压力为 P环的状态。 尽管此过程不同于恒压可逆过程， 但其始态、终态与恒压可逆过程完全一样， 所以其熵变 ?S 也同恒压可逆过程一样。 此过程中 T环 = T2 ，保持不变： ?S环 = – (1/T环 ) ?T1 T2 CpdT = – Cp ( T2 – T1 ) / T2 （Cp常数） = – Cp ?T / T2 由 ?T = T2 – T1 ? T2 ? ?T ? ?T / T2 ? 1 ? ln ( T2 / T1) = ln [ T2 /( T2 – ?T )] = – ln [ 1– (?T/ T2)] = (?T/ T2 ) + (1/2) (?T/ T2 )2 + (1/3) (?T/ T2 )3 +? ? ?T/ T2 所以：?S总 = ?S + ?S环 = Cp ln ( T2 / T1) – Cp ?T / T2 ? Cp[?T/T2 – ?T/ T2] = 0 ? ?S总 ? 0 即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程 等压过程体系的熵变为： (?S)P = ?T1T2 (Cp / T ) dT = Cp ln ( T2 / T1) （Cp常数） §2.0