晶体生长科学与技术6(11-12节课).ppt

* * * * 但是在实验室坐标系z中，溶质浓度还是随时间而变化 * * * * * * 采用实验室坐标系统z * * 采用实验室坐标系统z * * 采用实验室坐标系统z 2021/3/17 * 准静态生长过程中的溶质分布 如有dz厚度的晶体凝固,可知新凝固的固溶体中溶质浓度为k0CL(z),如果k01,此时dz薄层内凝固排出的溶质总量应等于溶液中溶质的增量,有: (1-k0)CL(z)dz?A=(L-z)?A?dCL(z) 解这个微分方程,并结合边值条件(z=0时,CS(0)=k0CL,CL是溶液中溶质的初始浓度),可最终得到: CL(z)=CL(1-z/L)k0-1 (1) CS(z)=k0CL(1-z/L)k0-1 (2) 从方程(2)可见,对于k01的溶质,在始端溶质的浓度最低,为k0CL;随着z的增加,CS(z)的浓度不断增加;同样,对于k01的溶质,始端浓度最高,随着z的增加,CS(z)的浓度不断降低。从方程(1)同样可以得到溶液中溶质浓度与晶体生长长度z的关系; 2021/3/17 * 溶质分布方程的推广 令g=z‘/L,那么g可以理解为凝固部分的长度百分数,又由于在推导的过程中我们是假定截面A不变,所以g可以理解为已凝固部分的体积百分数,所以可改写方程(1)(2)为: CL(g)=CL(1-g)k0-1 (3) CS(g)=k0CL(1-g)k0-1 (4) 推广后的公式可适用于任何溶质保守系统; 在凯罗泡洛斯(Kyropoulos)方法中的应用:生长方法的设备和直拉法相同,但生长过程不同。而凯罗泡洛斯方法在生长晶体时不向上提拉,而是强迫水冷籽晶,使晶体在熔体中生长,最后获得的晶体的形状近于半球形。EFG等生长方法中也可以应用; 公式推导假设条件:1. 假定凝固时无体积变化(固液相的比容一样);2. k0是常数(与溶质浓度和温度无关),并假定任何时刻溶质在溶液中的分布是完全均匀的; 是近似表达式,g的取值范围和液相浓度的不断增加有影响; 2021/3/17 * G与CS(g)的关系图 由方程(4)得到的分凝系数k0,g~CS(g)关系曲线,溶液中溶质的初始浓度为CL=1; 根据曲线,可以判断在Nd:YAG晶体中,Nd在晶体内从头至尾的一个分布趋势; 晶体中Nd浓度为配料浓度的50%处对应的凝固体积大约为?(Nd在YAG中的k0=0.16) 在任何实际系统中,由于液相中浓度的不断增加,共晶或者包晶成分都可能达到,这样改变公式的使用范围。另外,k0的数值会随浓度而变化,因此k0在整个g范围内保持常数是不可能的; 2021/3/17 * 溶质的扩散效应 晶体以给定的宏观速率生长,即不是无限缓慢(此时任一时刻溶液中的溶质分布不能认为是均匀的),不考虑对流的影响,此时溶液中溶质的传输只是由于扩散所致; 假设生长开始前,溶液中溶质是均匀分布的; 考虑一维生长模型,k01的情况。当溶液凝固成固溶体时,单位时间单位面积的固-液界面上排泄的溶质: q1=[CL(0)-CS]v (5) CL(0)和CS分别是固-液界面处溶液和固溶体中的溶质浓度,v是晶体生长速率; 生长开始后,由于固-液界面不断排出溶质,在界面处建立了溶质富集的边界层,产生了浓度梯度,并向远离界面的溶液中扩散,可得固-液界面处溶质向溶液中扩散的质流密度: q2=-D?dC/dz (6) 2021/3/17 * 溶质的扩散效应 生长开始前,溶液中溶质是均匀分布,即dC/dz=0,所以q2=0。但是生长开始后,随着dC/dz的增加,q2也逐渐增加。只有当q1=q2的时候,在固-液界面前沿才能建立稳定的溶质边界层,也就是: [CL(0)-CS]v + D?dC/dz=0 (7) 在稳态溶质边界层建立之前,因为有q1q2,所以边界层中的溶质浓度随时间而增加,这是一个与时间有关的过程。如图所示,虚线表示界面到达z1,z2,z3时边界层中的溶质分布,可见在界面到达zL前,边界层中的浓度是逐渐增加的; 界面到达zL后,浓度分布如CL(z)所示, 此时q1=q2,故以后边界层中的浓度分布 就不再随时间而变化,在运动坐标系中成为 稳态溶质边界层; 2021/3/17 * 溶液中的溶质分布 讨论稳态边界层建立后溶液中的溶质分布,归结为求出图中CL(z)的解析表达式; 由于不考虑溶液的宏观对流,所以溶液是静止的,也就是速度矢量v=0,所以由前述在直角坐标系中展开的标量式,有: 在运动坐标系中,浓度分布与时间无关,所以通过坐标变化z=z + vt,得到运动坐标系中的一维溶质扩散方程: (8) (9) 2021/3/