物理化学：1.2几个基本概念.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §1.2 几个基本概念 一、体系和环境 将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为 “体系”； 体系以外的部分叫做 “环境”。 “体系”与“环境”之间应有一定的 “边界”，这个边界可以是真实的物理界面（如图 1（2），（3）），亦可以是虚构的界面（如图 1（1）中反应瓶口的虚线）。 例如：我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称 “体系”，外部环境称 “环境”。 图 1. 体系与环境示意图 二、体系的分类 根据体系与环境的关系，体系可分三类： 1.敞开体系：体系与环境间既有物质交换，也有能量交换（如：热交换，图 1.1）； 2.封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换（功、热交换等，图 1.2）； 3.孤立（隔离）体系：体系与环境间既无物质交换，也无能量交换，图 1.3）。 说明： a. 体系与环境的划定（或选择）并没有定规，完全根据客观情况的需要，以处理问题的方便为准。如图1.3的反应，若我们需划出一个孤立体系，严格地讲，应该把隔热层反应瓶也归入体系，以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。 b. 热力学研究的是能量交换的规律，所以（除非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。 三、状态和状态函数 1. 状态：是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现； 确定（规定）体系状态性质的是体系的状态函数； 即体系在不同状态下有不同的状态函数，相同的状态下有相同的状态函数。 2. 状态函数：体系宏观物理量，如： 质量（m），温度（T），压力（P） 体积（V），浓度（c），密度（?） 粘度（?），折光率（n）等等。 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态发生了变化。 3. 状态函数的分类 (1) 容量性质： 状态函数值与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（V ），质量（m）、热容（C）等； (2) 强度性质： 状态函数值与体系中物质的数量无关，无加和性，整个体系的强度性质值与各部分性质值相同，如密度（?）、浓度（c）、压力（P）等。 (3) 状态函数间的相互关系 a. 往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质。 例如：密度 ? = m / V ， 比热 c = C / m ，等等。 b. 体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。 例如：1atm 100?C的水，只说明水处于100?C，但不能知道这100?C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。 体系的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。 c. 体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。 如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。 例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至 1/2，必然会引起其压力增大一倍。 （4）推论 由于体系状态函数之间并非完全独立，所以要确定一个体系的热力学状态，并不需要确定其所有的状态函数，而只要确定其中几个。 至于究竟需要几个状态函数，热力学本身并能预见，对不同的研究体系，只能依靠经验来确定。 例如： ① 对于纯物质（单质或化合物，但混合物、溶液不是纯物质）的单相体系而言，它的状态需三个变量（状态函数）确定。 例如：可采用温度（T）、压力（P）、摩尔数（n）三个变量来确定。 若为封闭体系，则摩尔数 n 一定时，只需两个状态函数变量（T，P）就能确定其状态。 ② 对于多物种体系，一般要用： （T，P，n1，n2，…，ns） 来确定其单相体系的状态。 四、过程与途径 1. 过程：体系的状态发生了变化，需要一个“过程”（与“途径”相比，它具有“时间”的意味）。 例如： 体系的状态在变化“过程”中（这段时间里）温度保持恒定，称之为“恒温过程”；若变化过程中压力保持不变，称之为“恒压过程”；还有“恒容过程” 等等。 2. 循环过程 体系由某一起始状态（始态）出发，经过一系列的状态变化过程，最终又回到原来的始态（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环过程。 3. 途径 体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），可以经过不同的方式，这种从始态 ? 终态的不同方式（变化线路），称为不同的 “途径”。 与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。例：封闭体系中，从状态A ? 状态B 的变化： 状态A ? 状态B 可以有不同的变化“途径”，如：A→C→B；A→D→B，… 4. 过程与途径关系 如上体系从状态A→B，可以有不同的途径，而每一