第一届网络课程大赛自由基型均聚合反应连锁聚合.pptVIP

c.含 杂原子键的杂环化合物 * 聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 自由基聚合的理论研究比较成熟完善 连锁聚合 自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子 烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的 聚合反应是连锁聚合 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为： 分子量与时间的关系 转化率与时间的关系 活性中心 单体 1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion) 活性种 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 均裂 A‥A 2A· · 异裂 A‥B A+ + B- · 自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性 异裂 A‥B A- + B+ 一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性 热力学 可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 动力学可能性(kinetics feasibility) 2.2 连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer) 2 单体种类 a.烯类单体：单烯类、双烯类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃 a.含 的烯类单体 b.羰基化合物 e.g: (讨论重点） 开环聚合， 离子聚合（机理） d.含 叁键的炔烃单体 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization) 碳氧双键： 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合 a 无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。 1. 电子效应(electron effect) 可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应(resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离域作用 b 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization) —X ：electron donating group e.g: δ- A+ 阳离子聚合 -R，-OR，-SR，-NR2等。 阳离子聚合，δ- 足够大，取代基要有一定的供电性 不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合 三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应 c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定 —X：electron withdrawing group e.g: —NO2 ,— CN , 阴离子聚合 大部分也能自由基聚合 自由基和阴离子聚合 自由基聚合 自由基聚合: e.g: 活性种是 R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应 二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚