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高分子07210714141035李旭 电致变色材料聚苯胺 摘 要：结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状，综述了聚苯胺 的结构、特性，聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最 佳条件，聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂， 提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。指出 了聚苯胺的发展方向和发展前景。 关键词：聚苯胺；掺杂；改性 聚合物一直被认为是绝缘体，但是自从1976年，美国宾夕法尼亚大 学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙烘具 有类似金属的导电性以后，人们对共辄聚合物的结构和认识不断深 入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中逐 步发现了聚毗咯、聚对苯撑、聚苯硫醴、聚曝吩、聚对苯撑乙烯撑、 聚苯胺等导电高分子，由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基 础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中, 因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而II具有巨大的 应用价值。在众多的导电高分子材料中，人们对聚乙块的研究较早， 也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和 环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。而聚苯胺原料便宜， 合成简便，耐高温及抗氧化性能良好，有较高的电导和潜在的溶液、 熔融加工可能性，易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变 色性，在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此虽然聚 苯胺于1984年才被MacDiarmid等重新开发，却一跃成为当今导电高 分子研究的热点和推动力之一，倍受人们的广泛关注。在这十多年期 间，国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改 性等方面进行了较为深入的研究。 1聚苯胺的结构与特性 1. 1聚苯胺的结构 MacDiarmid重新开发聚苯胺后，在固体13 C- NMR及IR研究的基础 上提出聚苯胺是一种头-尾连接的线性聚合物，由苯环-醍环交替 结构所组成，但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1987 年,MacDiarmid进一步提出了后来被广泛接受的苯式-醍式结构单 元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态 聚苯胺由述原单元： 和氧化单元： 构成，其结构为： g O 沖 C 心3 f 其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同 的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型（y二1）和完全氧化型（y =0）都为绝缘体。在0〈 y 1的任一状态都能通过质子酸掺杂，从 绝缘体变为导体，仅当y二0. 5时，其电导率为最大。 1. 2聚苯胺的特性 1. 2. 1电化学性质及电致变色性 聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，在酸 性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3对清晰的氧化还原峰。 氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰 值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH值的升高,聚苯胺 膜的电活性降低，当pH〉3时，其电活性逐步消失。电致变色现彖是 指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜 色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的…个重要特性 就是电致变色性，聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化 过程（pH值）有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的, 在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯 胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在-0. 2?+ 1. 0 V. vs. SCE之间扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮黄色 （-0. 2 V）变成绿色（+ 0. 5 V）,再变至喑蓝色（+ 0. 8 V）,最 后变成黑色（+ 1?0 V）,呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效 应。当电位扫描范围缩小到- 0. 15、0. 4 V吋，其电致变色的重复 次数可增至106次。 1. 2. 2导电性 聚苯胺像其他共辄聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个 非常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后， 其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚 苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的 影响，除分子链本身的结构外，较重要的因素还有pH值和温度。聚 苯胺的电导率与pH值的依赖关系为：当pH〉4时，电导率与pH无 关，呈绝缘体性质；当2 pH 4时，电导率随溶液pH值的降低而迅 速增加，其表现为半导体特性；当pH〈 2时，电导率与pH值无关， 呈金属特性。聚苯胺的电导率与温度的依赖关系是在一定温度范围内 服从VRH关系，即：随着温度的升高，其电导率可从室温的10 SPcni 增至235 e的103 SPcm[ 1]。用电化学方法，通过改变电位来改变 聚苯胺的