丙烯的两个游离基反应.pdfVIP

维普资讯 广西民族学院学报 (自然科学版) 第4卷第4期 JoURNAL OFGUANGXIUNIVERSITY FOR NATIONALTI IES V01． 4No． 4 1998年11月 (NaturaIScienceEdition) N0v．1998 丙 烯 的两 个 游 离 基 反 应 刘振南 (广西民族学院化学化工系，南宁．530006) 摘 要 通过共轭效应、活性中间体的稳定性理论、解释丙烯的两个相似游离基反应 关键词 活性中间体 游离基取代 游离基加成 丙烯 分类号 O621．146 碳游离基 的稳定性 以下丙烯的两个游离基型反应在一般的基础有机化学教材中都作为烯烃性质的例子进行介绍0 ： CH3CH — CH2+ Br2 光或高温 CH 一CH—CH2(游离基取代) j B 过氧化物 CH CH CH3CH — CH!+ HBr ：CH：B (游离基加成) 然而从化学反应的机理看 ，这两个都属游离基型反应．反应的第一步 (首先产生Br·游离基)和第二步 (BT·与丙烯反应生 吱碳游离基)都完全相同、那么，为什么前者发生的是取代反应，后者发生的是加成反应呢?这可以从活性中问体——碳游离基 的稳定性来理解． 前述两个反应的第一步 、第二步反应如下 第一步：Br 光或高温 2B · 或者 R一0—0R一一2R0 · R0 ·+ HB 一 —-R0H+Br·Z 第二步 ： HBr， C H：CH — cH2 (1) 一 Br ·+ CH3CH — CH?— —，CH3C HCH2Br (2) ＼ cH3CHBrCH2 (3) 由此可见，Br·与CH。CH—CH：反应可生成三种游离基，各游离基的稳定性是不同的．共轭效应理论认为： 一 共轭、P一 共轭、a一 超共轭、a—P超共轭体系中，由于电子离域的结果，可以分散游离基的独电子性，起到稳定游离基的作用．电子 的离域越明显、离域越大、体系能量越低，化合物越稳定．其中超共轭效应 比共轭效应弱得多． 游离茎 (1)中存在有 P一 共轭 ，游离基 (2)(3)中只有d—P超共轭，而 (2)中的超共轭比 (3)多．由共轭效应理论可 知，三种游离基的稳定性次序为 ：CH：CH=CH CH。CHCH2BrCHCHBrCH 收稿 日期 ：i998—09一i8．怍者 ：七 ，39岁．副教授 34