表5复鞣剂对鞣后铬释放量影响.docxVIP

第二节 树脂鞣剂(Resin Syntan) 氨基树脂 丙烯酸树脂 聚氨脂树脂 苯乙烯—马来酸酐树脂 1 一、氨基树脂 脲、硫脲、三聚氰胺和双氰胺与甲醛缩合而成 尿素+甲醛 甲醛用量和反应条件不同，可以得到－羟甲基到四羟甲基脲的产物，直至缩聚成更大的分子。 （一）脲醛树脂鞣剂 2 3 脲和甲醛在有甲醇或乙醇存在下，容易制得二羟甲基脲的醚化产品： pH值越低，缩合反应越快 由于预聚物会发生聚合，故在制备时常通过醚化来封闭羟甲基； 鞣制时一般用二羟甲基脲及其醚化产品，在酸的作用下，醚键逐渐断裂，释放出二羟甲基脲 一、氨基树脂 （一）脲醛树脂鞣剂 脲醛树脂鞣剂可以通过进一步改性处理，生成阴离子、阳离子和非离子型脲醛树脂 4 四川大学：鞣质化学 -3H2O +3CH2O 一、氨基树脂 （二）三聚氰胺树脂 根据反应条件，可生成从－羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺。 为了更好地应用三聚氰胺树脂，可封闭其羟甲基而加以改性，以提高其稳定性和水溶性 目前常用三聚氰胺缩聚体，用分散剂分散，用于复鞣。 加温 一、氨基树脂 （三）双氰胺树脂 6 一、氨基树脂 （四）氨基树脂鞣剂的性质及与胶原的结合 鞣剂的应用形式： 预聚体（鞣性）或缩聚体（选择性填充） 1. 性质 ①含有羟甲基（－CH2OH），树脂予聚体溶于水 ②在酸的催化下，单体分子能够缩聚；缩聚体能继续缩聚 鞣制时，一般在较高pH情况下（中性或微碱性）使树脂渗透，然后改变条件，使其在皮内聚合。 ③复鞣时，在铬革的正常酸度下，能在皮内聚合 ④与植鞣剂、酸性合成鞣剂相遇会沉淀，与中性合成鞣剂相容 7 一、氨基树脂 （四）氨基树脂鞣剂的性质及与胶原的结合 2. 结合 ①羟甲基与胶原氨基共价结合 ②羟甲基与肽基氢键结合 ③树脂预聚体或聚合体在皮内缩聚，填充在纤维间 （表现在革的填充性与丰满性上） 8 常用的代表性产品有（缩聚物） Relugan D（三聚氰胺，BASF 公司）， Tannigan R7 （双氰胺，Bayer公司） 1.优点 ①选择性填充作用（缩小部位差，减少松面）； ②使成革粒面紧实； ③色白、耐光、耐酸碱； ④用于结合鞣（如铬、植）起固定作用。 2.缺点 ①用量太多，则成革塑料感强，严重时裂面； ②成革吸水性强； ③成革耐老化性差（成革裂面）。 原因分析： 由于放置过程中会释放出甲醛，或自身缩聚，使皮纤维脆裂，故用量不宜太多，宜用于结合鞣。 一、氨基树脂 （五）氨基树脂鞣的优缺点 9 二、丙烯酸树脂(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯晴等聚合) （一）结构（线性聚合物） 10 二、丙烯酸树脂 （二）性质 应用具有一定聚合度的聚合体 1.良好的填充性与增厚性并保持革的柔软性,这是其突出优点；为什么？ 2.良好的耐光性与耐氧化性； 3.可与铬、铝络合物配位（固定铬，减少铬的释放）； 4.用于复鞣，成革粒面平细。 互动问题：浅色效应，为什么？如何解决？ 11 表5 复鞣剂对鞣后铬释放量的影响 12 测试项目 废液Cr2O3含量 /（mg·L-1） 收缩温度 /℃ 大分子丙烯酸复鞣剂 68.88 129.3 小分子丙烯酸复鞣剂 251.99 124.0 栗木栲胶 727.81 116.9 荆树皮栲胶 360.62 123.2 双氰胺复鞣剂 250.24 121.6 三聚氰胺复鞣剂 177.82 118.4 辅助型合成鞣剂 405.58 116.3 代替型合成鞣剂 329.96 118.6 戊二醛 326.31 122.8 空白 343.11 117.7 二、丙烯酸树脂 （三）应用条件(控制鞣剂渗透深度) 常用产品：ART（科分院研发），CAR（川大研发） Lubritan wp,1084,1028(R and H), Relugan RE(BASF) 1.pH值 pH值影响鞣剂自身缩聚、与胶原结合以及铬配位性 pH↑利于鞣剂分散与渗透 pH↓利于鞣剂结合和固定 在应用时，应注意 产品的pH值适用范围和成革要求 13 2.电荷 树脂鞣剂一般带负电性，铬鞣革表面带正电荷 因此，树脂鞣剂通常仅在表面结合 如用阴离子鞣剂预处理，铬革表面正电性下降，则树脂鞣剂渗透较深。 二、丙烯酸树脂 （三）应用条件(控制鞣剂渗透深度) 14 二、丙烯酸树脂 （三）应用条件(控制鞣剂渗透深度) 3.温度 T↓，渗透深；T↑，表面结合 根据成革要求，选择适当的复鞣条件（pH，温度，预处理等） 15 1.结构网络模型 丙烯酸鞣剂与铬和胶原结合，形成缠结—吸附网络 二、丙烯酸树脂 （四）复鞣机理 16 17 2.配位机理 丙烯酸鞣剂和铬 形成胶原-铬-丙烯酸树脂三位一体的复合物 二、丙烯酸树脂 （四）复鞣机