催化化学 03 催化作用的化学基础.pdfVIP

第三章催化作用的化学基础 3.1 化学反应的电子概念 3.2 基元化学反应机理 3.3 价键理论、晶体场理论和配位场理论简介 3.4 均相、多相、酶催化反应机理的同一性 3.5 催化剂结构对催化性能的影响 1 3.1 化学反应的电子概念 3.1 化学反应的电子概念 反应物与催化剂作用机理的不同: 氧化-还原催化反应，酸碱催化反应，配位催化反应等。 同样，化学反应按照电子转移的情况不同， 氧化——还原反应和酸碱反应两大类。 酸碱反应 例如：A物质和B物质反应生成AB ：A + ׃B= A ׃B •AB之间只形成了简单的静电相吸作用，没有发生电子的重排 • 电子结构并不发生大幅度变化， • 这种电子的很小转移在氧化数上体现不出来，即A ，B氧化数 均可看作不变 2+ 2+ + - 6H O + Mg = Mg(H O) , H + Cl = HCl 2 2 2 6 3.1 化学反应的电子概念 氧化—还原反应 AO + BR = AR + BO, AO + e = AR, BR - e = BO • 电子从A物种转移到了B物种上， • 若把上述两个反应组成原电池，由于电子的转移而产生电流 • AB 的氧化数产生变化 2H O + 2F = 4HF + O , 电子从氧流向了F, O的氧化数从-2 2 2 2 降到0. 2H O + 2Na = 2NaOH + H , 电子从Na流向了H, H 的氧化数 2 2 从+1降到0. 上述两种反应的划分并不是绝对的 许多反应中由于电子的转移程度不同，有可能介于两者之间。 3 3.2 基元化学反应机理 3.2.1 分子轨道理论 化学反应实质上可以表示成连续的电子转移过程。 因此，基元反应的机理也自然地由反应物质A与B之间电 子的传递方式所决定。 根据分子轨道理论，ψAB = aψA + bψB 。 前线轨道：最高已占分子轨道 （HOMO ）和最低空轨道 （LUMO ）,因为两种物种之间的电子转移要靠它们来传递。 不同原子轨道在形成分子轨道时，还必须满足以下条件： A ：能量相近条件：当两个能量不同的原子轨道ψ 和ψ （其能量 1 2 分别为E , E ）组合成两个分子轨道ψ 和ψ 时: 1 2 I II 则ψ = C ψ + C ψ , ψ = C ψ + C ψ ， I 11 1 21 2 II 12 1 22 2 4 3.2 基元化学反应机理 II EII 相应的能量为E , E ，