仪器分析-电化学部分课件：第十二章-电解分析与库仑分析.pptVIP

第12章 电解和库仑分析; 12.1 概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 ;电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。;12.2 电解分析; 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：?=?0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位：?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)=1.189V 电池电动势：E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V (*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V， 电解池内阻为0.5?) 实际分解电压=(?c+?c)-(?a+?a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1?0.5] =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！;实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(?c-?a)+(?c-?a)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。;12.2.2、控制电位电解分析 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+和0.01M Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：?cu=?Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：?Ag=?Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为?Ag ?cu，故Ag+先于Cu2+析出。;b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6M，则此时 Ag的阴极电位：?Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V O2的阳极电位： ?O2=?0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+?=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)+0.72=1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V c)?Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。;12.2.3、控制阴极电位电解分析 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。 具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率?，当i=0时，电解完成。 ;12.2.4、控制电流电解 过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增 加，因此电解速度很快。 特 点：电解速度快，但选择性差 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。 此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。 ;12.2.5、汞阴