催化化学 04 酸碱催化剂.pdfVIP

第四章：酸碱催化剂及其作用机理 • 催化剂是一般的酸、碱、可溶性金属盐及金属配合物。这些 Cat的主要特点是：与酶、固体Cat相比，结构简单，组成一 定，既没有酶那样结构上的复杂性，又没有固体Cat那样表面 不均匀，孔隙结构大小不同等问题。 • 借助于现代的许多先进技术，在动态条件下对均相催化剂进 行研究，从中获得直接、可靠的数据。 • 对均相催化反应的动力学以及机理有一个明确的认识。这些 研究成果有助于了解酸碱性Cat在多相、酶催化中的作用原理. • 一些符号说明： - S或SH：代表反应底物(反应物) , HA为酸, A 为HA的共轭碱。 + + B为碱，BH 为B 的共轭酸 H 表示质子 1 4.1 酸碱的定义 最早给出酸碱定义的是：1896年阿累尼马斯(Arrhenius) + 凡是在水溶液中给出质子(H ) 的物质叫酸 凡是在水溶液中给出羟基离子的物质叫碱。 后来Bronsted (布朗斯台)对酸碱提出新的定义： B酸：凡是在反应中给出质子的物质叫酸。 而能接受质子的物质称为碱。 Lewis根据电子理论, 对酸碱的定义又进行了进一步的扩展： L酸：反应中凡是能接受电子对的物质叫酸 凡是能给出电子对的物质叫碱。 根据Bronsted 的观点，酸碱催化反应又可分为 1、一般酸、碱催化反应，2、特殊酸或碱催化反应。 2 4.2 一般的酸碱催化反应 4.2 一般酸碱催化反应：指在溶液中所有的酸种类(碱种类) (包括质子和未解离的酸分子)都有催化作用的反应。 例如：原乙酸乙酯的水解 CH C(OC H ) + H O CH COOC H + 2C H OH 3 2 5 3 2 3 2 5 2 5 该反应在间一硝基苯酚作为缓冲液的溶液中进行的。 酸催化下: k＝k [H O] +k [H O+] + k [间硝基苯酚] o 2 H+ 3 n k [H O]:无催化剂时水解速度常数。 o 2 k [H O+] 为氢离子的催化速度常数。 H+ 3 k [间硝基苯酚]为间一硝基苯酚催化速度常数 n 3 4.2 一般的酸碱催化反应 O O = = CH CCH + Br2 CH CCH Br + HBr 3 3 3 2 • 可以由酸、碱作Cat • 反应速度与丙酮浓度成正比，而与溴浓度无关 • 表明反应有一中间物生成且速度较慢，为控制步骤而中间产 物与溴反应速度较快。 • 实验测得的卤化速度实际上是丙酮生成中间产物的反应速度。 O OH = CH CCH