有机化学芳烃.pptxVIP

第二节 多环芳烃和非苯芳烃（ ）;概述;一、分类;二、苯的结构;存在缺陷，不能解释： ①双键不能发生加成反应 ②邻位二元取代物应该有二种 ③键长完全相等均为0.140nm ④还原为环己烷的氢化热;;（2）碳碳双键的组成;苯分子的轨道结构: 6个C都是sp2杂化;共振论描述苯结构;三、苯衍生物的同分异构和命名;三取代苯：;--命名--;2.苯环上带有其它官能团时，以苯+官能团做母体;1-苯基环己烯;四、苯及其同系物的物理性质;五、苯及其同系物的化学性质;1 卤代反应;;;Step 3 失去一个质子恢复芳香体系.;反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）;Step 1. 溴的极化.;;;39％ 55 ％ 6 ％ ;---亲电取代反应---;---亲电取代反应---; 3 磺化反应;反应机理:; 由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.; 4 Friedel-Crafts （傅-克、F-C）反应; Charles Friedel (1832-1899) Charles Friedel was born in Strabourg, Frans,and studied at the Sorbonne in Paris. He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds. He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889). ;（1） Friedel-Crafts 烷基化; CH3X 和 RCH2X 不易形成碳正离子, 而是以络合物形式与苯环反应 ;② 烯烃和醇为烷基化试剂，催化剂为酸浓H2SO4、 H3PO4、HF，机理同样是产生碳正离子。;（2） Friedel-Crafts 酰基化反应;酰基化反应的机理如同烷基化反应。; ①局限性：当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、 -COR 、 -SO2R、 -N+R3、 CHO、COOH时,无论烷基化还是酰基化都不能进行.分子中含有NH2、OH，因其与催化剂路易斯酸成盐，降低其活性，反应难发生。; ②重排：当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基异构化,发生重排.;碳正离子的重排; 避免重排，可先进行酰基化反应,然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯:;控制氯代叔丁烷的量; 氯甲基化;（二）加成反应;（三）氧化反应; 1 烷基苯侧链氧化;(86%);苯酐;Ethylbenzene N-Bromosuccinimide;反应机理;+ Cl2; 六、取代苯的亲电取代反应活性和定位规律;（二）定位规律（Orientation）;（A）第一类定位基--邻对位定位基（邻对位异构体 之和 60%）：;一取??苯硝化时的相对速率与异构体的分布;（三） 定位效应理论解释;σ-π共轭：;吸电共轭; 总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。;;;;;（B）取代基的空间效应;例二，相同的取代苯，引入不同的基团。; 二取代苯的定位规则;（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致;（三）定位规则在有机合成中的应用;例1;例2;第二节 多环芳烃和非苯芳烃;萘的结构式:;2 萘衍生物的同分异构和命名;3 萘的化学性质; 萘的α位比β位易发生亲核取代，与中间体稳定性有关。;;傅-克酰基化反应; 取代萘环上亲电取代反应定位规则;（B）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环;（2）氧化反应：比苯容易，在?位。;（3）还原反应;1,4,5,8称为?位2,3,6,7称为?位9,10位称为中位;取代反应;加成反应;;二、联苯; 某些原子或基团的半径如下：;丙二烯型的旋光异构体;亲电取代发生在电子云密度高的环上;三、多苯代脂肪烃; 四、 非苯芳烃;Eric Hückel 1896 ;（二）Huckel规则; 它们是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一个平面内。;（2）轮烯;（3）芳香离子;三元环;;茚;;;;（四）富勒烯;2.苯环上带有其它官能团时，以苯+官能团做母体; CH3X 和 RCH2X 不易形成碳正离子, 而是以络合物形式与苯环反应 ;（2） Friedel-Crafts 酰基化反应;（A）第一类定位基--邻对位定位基（邻对位异构体 之和 60%）：;2 萘衍生物的同分异构和