缺陷型多孔六方氮化硼的构筑及其催化氧化燃油脱硫的研究.docxVIP

PAGE I PAGE IX PAGE 72 缺陷型多孔六方氮化硼的构筑及其催化 氧化燃油脱硫的研究 摘要 随着人们对大气环境污染问题的日益重视，环境保护和燃油硫含量的相关规定陆续出台。燃油中大量有机含硫化合物的燃烧会转化为硫氧化物（SOx），同时还会造成酸雨和炭烟颗粒物（PM2.5）等环境污染问题的生成。此外，含硫化合物会导致三效催化剂中毒，间接加剧大气污染的产生。因此，绿色清洁燃油的生产对于维持健康的生活和友好的环境至关重要。目前，针对传统加氢脱硫（HDS）技术的不足，在所有的新型脱硫技术中，氧化脱硫（ODS）以其反应条件温和、脱硫效率高的特点受到了研究者们的广泛关注。本论文主要以六方氮化硼（h-BN）为研究对象，设计并构筑了一系列具有缺陷结构的非金属多相催化剂。考察了催化剂活化分子氧（O2）的催化氧化脱硫性能，并系统探究了催化反应机理及其构效关系。主要研究内容及实验结果如下： 1. 以三元低共熔溶剂（DESs）作为前驱体和模板剂，调节h-BN的电子结构。采用一步煅烧法合成了具有多级孔结构的碳掺杂氮化硼（BCN）催化剂。通过表征结果证实了其具有多孔结构，且BCN催化剂中的碳团簇促进了电子离域效应，加速了氧气的活化。将所制备的BCN-x用于活化分子氧催化氧化脱硫体系，考察了不同反应条件对催化氧化脱硫性能的影响。结果显示，在m (BCN-1) = 50 mg, V(model diesel) = 20 mL, v(airflow) = 100 mL?min-1, T = 125°C条件下，反应4 h能够实现对模型油中DBT 98.4%的脱除率，达到深度氧化脱硫的目的。该催化剂对4-MDBT和4,6-DMDBT也具有较好的催化性能，脱硫顺序依次为DBT 4,6-DMDBT 4-MDBT。所制备的BCN催化剂能够连续循环使用5次，活性无明显下降。实验结果结合密度泛函理论(DFT)，该催化剂良好的催化活性来源于改进的电子离域提高了BCN的电子密度，促进了分子氧的活化。 2. 采用真空煅烧法合成了一种具有B、N双空位的氮化硼催化剂(V-BN)。通过实验和表征结果证实，在真空处理过程中，B-O和N-H键部分断裂，并以水分子的形式被去除，留下B、N双空位，并且作为反应活性位点提升了O2的解离吸附性能。将所制备的V3-BN用于活化分子氧催化氧化脱硫体系，结果显示，在m (V3-BN) = 50 mg, V(model diesel) = 20 mL, v(airflow) = 100 mL?min-1, T = 125°C条件下，反应6 h能够实现对DBT的完全脱除。同时对4-DMDBT也展现出良好的催化氧化脱硫活性。催化剂可循环使用6次，活性无明显下降。通过热过滤实验、电子自旋共振（ESR）表征对反应机理进行了深入的探究。最后通过理论计算进一步验证了DBT在双空位上的氧化反应路径。 3. 采用熔盐辅助法制备了具有高结晶度缺陷型多孔结构的氮化硼（BN-x:y）催化剂。通过表征证明了熔融盐（KCl、LiCl）能够在煅烧过程中起到软模板剂和结构导向剂的作用，提升氮化硼的结晶度，改善了孔道结构，同时产生硼缺陷，暴露出更多的活性位点。将所制备的催化剂用于活化分子氧催化氧化脱硫体系，考察了不同反应条件下的氧化脱硫性能，得出最佳反应条件为：熔盐比例为 4:6，总质量为4 g，m (BN-4:6) = 50 mg，T = 125°C，反应8 h，氧化脱硫性能达到96 %以上，达到深度脱硫的目的。催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT三种不同含硫化合物均展现出较强的催化活性，脱硫顺序依次为DBT 4,6-DMDBT 4-MDBT。催化剂循环使用16次后，催化活性仍能达到94%以上。通过气质联用（GC-MS）、ESR表征结果表明，氧化产物为DBTO2，且反应过程中的活性物种为O2?-。 关键词：六方氮化硼，缺陷，分子氧，多相催化，氧化脱硫  Abstract With the increasing attention paid to air pollution, relevant regulations on environmental protection and fuel sulfur content have been issued. A large number of organic sulfur compounds in fuel oil will be converted into sulfur oxides (SOx), and meanwhile acid rain, fog, haze, and other environmental pollution problems would be generate