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第4章 酸碱滴定法Acid-base equilibrium Acid-base titration [教学目的] 掌握酸碱平衡理论及其处理，学会酸碱溶液pH值、酸碱组分浓度的计算，掌握酸碱滴定法基本原理及其方法应用。 [教学重点与难点] 酸碱平衡理论及其处理，具体包括：酸碱溶液pH值、酸碱组分浓度的计算，终点误差计算等。 4.1 溶液中的酸碱反应与平衡 4.1.1 离子活度和活度系数 （concentration, activity , activity coefficient） 浓度、活度和活度系数之间的关系： ? = ? iC ?i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即?=c。 离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关： 对于AB型电解质稀溶液（0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果： 简化式： 4.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸与碱的定义 凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸。 如：HAc和Ac- 为共轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子的物质为两性物质，如H2O、HCO3-为两性物(amphoteric substance)。 酸碱反应：是质子转移的反应，酸给出质子而碱同时接受质子。 酸碱强度：酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。 2. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数 酸的离解: = 二元弱酸(H2A): 三元弱酸(H3A): 在滴定分析中，常引入一个滴定反应常数，例如强碱滴定强酸： H+ + OH- H2O 4.1.3 溶液中的其他相关平衡—物料平衡、电荷平衡和质子条件 物料平衡(material balance equation) （MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。 例：浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为： [HAc]+[Ac－]=c 浓度为c (mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为： [H2SO3]+[HSO3-]+[SO32-]=c [Na+]=2c 2. 电荷平衡（Charge balance equation）（CBE） 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例：浓度为c（mol·L-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-] 浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液: [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-] 1.选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。 2.写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的左边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的右边，即得到质子条件。 3.在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 4.在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。 例： 写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+ ← H2O → OH- NH4+ → NH3 H3PO4←H2PO4-→HPO42- H2PO4- → PO43- [H+