NaxMnOy类材料在水系电解液中性能研究.docxVIP

PAGE 6 NaxMnOy类材料在水系电解液中性能的研究 摘要 NaxMnOy类材料由于其分子形式和晶体结构的多样化，原料丰富易得，成本低廉，电化学活性高，以及在各类电化学储能材料中稳定性能较好等优点，在近几十年中逐渐成为科学研究者们广泛关注和探索的对象。NaxMnOy类材料作为水系可充电电池中的正极材料，由于受到钠和氧含量的影响，致使它具有多种不同的结构。本文主要探究了Na0.7MnO2.05作为水系镁离子电池电极材料的性能以及通过碳纳米管复合改性的Na0.44MnO2在水系钠离子电池系统中的性能。采用系统的材料表征、电化学性能测试以及溶液中的主体离子在电极材料的扩散等一系列动力学计算等方法来探究电极材料的性能特征。研究内容涵盖了以下几个方面： （1）以一水硝酸钠、六水合硝酸锰为原料，使用柠檬酸辅助形成凝胶网络骨架，通过溶胶凝胶法制备了微米级别的Na0.7MnO2.05，并尝试将其作为水系三电极体系的正极材料应用于镁离子电池。采用多种测试手段对Na0.7MnO2.05的组成、结构和形貌逐一检测。通过测试得知，产品的形貌为扁平的椭圆状颗粒，有着良好的结晶性。实验结果表明Na0.7MnO2.05材料具有电化学活性，但对于电解液中Mg2+的嵌入/脱出比较困难。在1C电流密度情况下，Na0.7MnO2.05的可逆比容量约为40 mAh·g-1。 （2）采用碳酸钠和碳酸锰为原料，通过固相法得到Na0.44MnO2，再用CNTs作为碳源与未经处理的原始Na0.44MnO2粉末进行充分混合处理，得到复合后的Na0.44MnO2–CNT样品。经过一系列测试对比后，证实了复合后的材料性能有很大提升。原本Na0.44MnO2在1C下容量为47.6 mAh·g-1，经过300次循环后能够保持26.2 mAh·g-1的可逆容量，是初始容量的55%。经过改性后的Na0.44MnO2-CNT第一圈可以提供70.4 mAh·g-1的容量，明显高于未经处理的Na0.44MnO2样品。此外，在1C电流密度下的300个循环中，Na0.44MnO2-CNT表现出良好的循环性能，容量衰减率很低，仅为0.12%。而对于Na0.44MnO2，随着电流密度的增加，比容量明显下降。显然，Na0.44MnO2-CNT比Na0.44MnO2具有更好的速率性能。 （3）为了得到水系电解液中Mg2+在Na0.7MnO2.05电极中的扩散系数，运用了电化学阻抗谱法和恒电流间歇滴定技术两种测试手段。在初始OCV下用电化学阻抗法对Na0.7MnO2.05电极进行测试镁离子扩散系数的结果约为5.07×10-12 cm·s-2；在0.1~0.65 V电压范围内，用恒电流间歇滴定技术测试充/放电过程中镁离子在Na0.7MnO2.05电极中的扩散系数的变化范围分别为2.173×10-11cm2·s-1 ~7.809×10-11 cm2·s-1 和6.341×10-12 cm2·s-1 ~3.766×10-10 cm2·s-1。在一次放电过程中，Mg2+在电极材料Na0.7MnO2.05之中D Mg2+的数值在2.173×10-11cm2·s-1 ~7.809×10-11 cm2·s-1 和6.341×10-12 cm2·s-1 ~3.766×10-10 cm2·s-1之间变化。当电压在0.52V 左右时，扩散系数的数值最大，代表此时Mg2+在电极材料中扩散的最快。同类似的电极材料在有机系中扩散系数对比，验证了它作为水系镁离子电池材料的可行性。用交流阻抗法测试得到Na0.44MnO2和Na0.44MnO2-CNT电极中的钠离子扩散系数分别为9.327× 10-16 cm2·s-1 和1.052× 10-15 cm2·s-1。其他报告中对不同温度下Na0.44MnO2样品扩散系数的测定结果与本文类似，范围在6.2×10-15 cm2·s-1 ~1.2×10-13 cm2·s-1 之间，可见这个结果是合理且可靠的。另外，测试结果可以很直观地看出经过碳纳米管复合改性的材料和原本未作处理的材料中的离子扩散系数很接近，这就表明碳复合对离子扩散系数几乎不产生影响。这与同类文献中测试的有机系中钠离子在Na3V2(PO4)3和经过碳包覆的Na3V2(PO4)3中扩散系数相差无几。 关键词：水系电池，正极材料，扩散系数 Study on the properties of NaxMnOy materials in aqueous electrolyte Abstract Due to the diversity of molecular forms and crystal structures, the abundant and easily available raw materials, low cos