第2章催化剂表面吸附和孔内扩散.pptVIP

第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散;;2.1催化剂的物理吸附与化学吸附;2.1催化剂的物理吸附与化学吸附;2.1催化剂的物理吸附与化学吸附; 离子键固体表面;物理吸附 是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附 是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。;;物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过???类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。;温度对物理，化学吸附的影响;2.1催化剂的物理吸附与化学吸附;;;*; 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 ;吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。 ;吸附热可分为以下几种： 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热; 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附 ;催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度?的函数 表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。 ;微分吸附热是覆盖度?的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属 于后两类或由后两类派生出来的。 ;等温方程名称;1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。;2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用 ;2.2 化学吸附类型和化学吸附态;2.2 化学吸附类型和化学吸附态; 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。 具有电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为締合吸附;化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要;研究方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外光电位能谱（APS）、场离子发射、质谱闪脱附技术。 ;吸附态的红外光谱（IR〕;一. 被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。 二. 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。 三. 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。;常见几种物质吸附态;;;;;;;;形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。 催化剂中进入吸附态的成分，可以