物理化学：7.动力学(5h).ppt

2 证毕 3 Ea = 91.89 kJ·mol-1 例题：设有物质A 与相同摩尔数的物质B 等体积混合，发生 A + B → D 的反应，反应到1000S 时，A 已消耗一半；反应到2000S 时，A剩下的占原有的百分数为多少？假定 （１）对A是一级反应，对B是零级反应； （２）对A 和 B都是一级反应； （３）对A 和 B都是零级反应。 解（１）一级反应 （２）二级反应 （３）零级反应 例题：某反应的反应速率常数在298K时是15mol-1·dm3·min-1，在　 　　　308K时是37 mol-1·dm3·min-1。试求： （１）该反应的级数为多少？ （２）该反应的活化能和指前因子。 （２）283K时的速率常数。 解（１） 速率常数的单位是：浓度－１·时间－１，因此是二级反应 （２） （３） 2. 微分法 如：反应 aA → Z (1) (2) 以 对 作图为直线， 也可用初始速率求反应的级数，这样可以避免副反应带来的影响 (1) (2) 以 对 作图为直线， 3. 孤立法 有反应 aA +bB → yY + zZ 速率方程为 可用孤立法分别求出 nA、nB 方法是：让体系中B物质的浓度大大过量，在反应刚 开始时，近似认为B物质的浓度不变，则有 然后，用初始速率法求出 nA nB 的求算方法相同 。 例题：某温度下，A和B的反应速率数据如下： CA,0/mol·L-1 CB,0 / mol·L-1 r0 / mol·L-1·S-1 0.01 0.02 5×10-9 0.02 0.04 4×10-8 0.20 0.04 4×10-6 求A和B的分级数和反应速率常数k 。 解： 将表中的每一组数据代入公式中，有 解方程组得： nA = 2 ， nB = 1 k = 0.0025 速率方程为 7-3 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响大致可分为以下五类： r T r r T T 温度升高反应速率加快 有爆炸极限的反应 生物体内的反应 r r T T 有副反应发生 NO+0.5O2→NO2 van’t Hoff 经验规律：温度每升高10℃，反应速率大 约增加2～4倍，即 = 2～4 一. Arrhenius经验公式 温度对反应速率影响很大, 一般温度升高反应速率 增大. 而温度对反应速率的影响主要表现为温度对速率 常数的影响. Arrhenius 根据大量的实验数据, 总结出 了速率常数随温度而变化的经验公式: 1. 微分形式 2. 不定积分形式 （ 把Ea 看作是常数 ） 以 ～ 作图为直线， 斜率= 3. 定积分形式 4. 指数形式 Ea ---- 活化能 (J / mol) ; 公式中： R = 8.314 J / K·mol T：K A--- 指前因子或频率因子（与k 的单位相同） C --- 积分常数 公式应用条件： 基元反应和具有恒定反应级数的复合反应。 二．活化能 1．基元反应 对基元反应，活化能有明确的物理意义。 分子之间要发生化学反应，首先必须发生碰撞， 但并不是所有的碰撞都能发生化学反应， 能发生化学反应的碰撞 --------- 有效碰撞 不能发生化学反应的碰撞 --------- 无效碰撞 发生有效碰撞的分子称为 ------ 活化分子 只有少数能量较高的分子才能发生有效碰撞，活 化能Ea表征了反应分子能发生有效碰撞的能量要求。 Tolman(托尔曼)用统计力学证明得， --- 活化分子的平均能量； --- 反应物分子的平均能量; J / mol 反应热效应 △U = Ea – Ea–1 能量 反应过程 反应物 活化分子 产物 Ea Ea-1 △U 2. 复合反应 对复合反应中的每一个基元反应，活化能都有明确 的物理意义。 对有恒定反应级数的复合反应,可以应用Arrhenius 公式，只是其活化能没有明确的物理意义，它是 组成该总反应的各基元反应的活化能的特定组合 -----表观活化能. 对不具有恒定反应级数的复合反应，不能应用 Arrhenius公式。 活化能与温度有关。 如：气相反应 反应