高分子物理第三版第一章概论.ppt

高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。; 本课程（高分子物理）主要阐述高聚物的结构、分子运动及物理性能的特点，揭示三者之间的内在 联系与规律，并介绍相关的表征方法。其中，高聚物的结构包括高分子的链结构与聚集态结构；高聚物的性质包括溶液、熔体性质和固体高聚物的力学性能、热学性能、电学性能及其它性能。高分子运动的统计学是通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理性质联系起来。只有用统计力学的方法才能描述高分子的运动。 ;第二节 从小分子到大分子; 室温下，含4个碳以内的烷烃是气体。 正戊烷是Tb=36.1℃的低黏度液体。随着烷烃分子量的增加，黏度也增大。由于较低的平均链长，虽然商品汽油中包含许多有支链的物质和芳香族化合物以及直链烷烃，汽油的黏度显著低于煤油、机油和润滑油。 后面的一些材料通常是几种分子组分的混合物。不过它们是很容易分离和鉴定的。 聚合物也是“混合物”，有分子量分布。然而把各个高聚物组分分离开非常困难，以至我们只能讨论分子量的平均值。 当烷烃中的碳原子数n超过20~25时，在室温下会结晶，成为蜡状固体。必须强调的是，当n增至50时，材料仍远非通常意义上的聚合物。含有1000~3000个碳原子而不含侧基的聚烷烃即是所谓的聚乙烯，其化学结构是;对真正的烷烃，其末端是CH3- ，而多数PE的末端是引发剂的残基。即使是几千个碳原子的长链分子，PE的Tm仍有微弱的分子量依赖性。不过，多数线型PE的熔融或熔化温度Tf接近140℃ ，趋向分子量为无穷大时的理论渐近线145℃，见图1-1。; PE是一种韧性的硬塑料，因为它有足够长的链把各个主链与由链折叠而成的晶片联结在一起，见图1-2。这些链蜿蜒在晶片之间，把数个晶片联结起来。这种效应强化了晶片内和晶片间的共价键的结合强度。然而，在石蜡中只有范德华力来维护，因此它是脆性的固体。另外，在聚乙烯中含有部分无定形的链，这些链处于橡胶态，使整个材料具有柔性；而石蜡却是100%的结晶体。; 长的链可产生缠结作用。缠结有助于整个材料在应力作用下的稳固。在熔融状态，链的缠结可导致黏度的急剧升高。尽管一些化合物的化学组成和分子结构相似，但是其物理性质将随着分子量的增加而发生连续的变化。所以，对聚合物来说，分子量是一个很重要的物理量。; 高分子是由小分子单体聚合而成的。例如，单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，谈不上任何使用价值。然而，当把它们聚合成高分子材料后，其机械强度却可以和木材、水泥甚至钢铁相比，其韧性和弹性不亚于棉、毛和天然橡胶。这说明，高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。并且，这些性能还随着分子量的增加而提高。不过，当分子量增大到一定数值后，上述各种性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。 高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。因此，兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。;1.3.1 各种平均分子量的定义 与小分子相比，高分子的分子量很大且分子量具有不均一性（多分散性）。所以用平均分子量表述。因为平均分子量又有各种不同的统计权重，因而具有各种不同的数值。 下面是几种平均分子量的定义： ? 假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：;常用统计平均分子量有： 1、数均分子量： 以数量为统计权重的数均分子质量。定义为 ;2、重均分子量： 以质量为统计权重的重均分子量。定义为 ;所以，当a=-1时，式(1-3)变成;1.3.2 分子量分布的表示方法 分子量分布，是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。 可用图解法或函数法表示。首先，把聚合物试样按分子大小分成若干个级分，再逐一测定每个级分的分子量Mi和相应的质量分数Wi，作出Wi ～Mi图（如图1-3）。其特点是离散型的，只含有限个级分。; 而合成聚合物实际上是许多同系物的混合物。各级分的化学组成相同而分子量不同，级分数可多至几千～几万。由于分子量的最小差值是一个结构单元的分子量，它比起聚合物的分子量小几个数量级，因此