物理化学：热力学第二定律.pptVIP

例：300.2K的1mol理想气体，压力从10倍于标准压力py（即10py）等温可逆膨胀到标准压力py，求Q、W、△H、△U、△G、△F和△S。 解： △A＝W＝－5748J △U＝0 △H＝0 Q＝－W＝5748J 例 题 在上题中，若气体向真空的容器中膨胀，直至压力减低到py，求上述各热力学函数。 解：这是个等温不可逆过程，因为没有功传递到环境，所以W＝0，Q＝0。此时，△F、△G不能直接由功来计算。但由于这些热力学函数都是状态函数，它们的变化值只与起始状态有关，所以△U、△H、△S、△F、△G的数值与上题相同。 例 题 理想气体的等温等压混合过程: ΔG的计算 因xB为一分数,故lnxB总是负数，混合过程△G为负值，这是一自发过程。 二、相变化过程△G计算 1、等温等压条件下的可逆相变过程 △G＝0 定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，有 ΔU = ΔH-Δ(pV) = ΔH- pΔV = ΔH- nRT ΔA = ΔU -Δ(TS) = ΔU - TΔS ΔG =ΔH-Δ(TS) = ΔH- TΔS ΔA =ΔU -Δ(TS) = ΔH - nRT - TΔS = - nRT 2、等温等压条件下的不可逆相变过程 ΔG的计算 例：计算在25 ℃ 、101325Pa条件下，使1mol H2O（g）转变成25 ℃、101325Pa下的水的△G。已知25 ℃，水的饱和蒸汽压为3168Pa，水的平均密度为1.000(kg·dm-3)。 H2O（g，25 ℃ ，101325Pa） H2O（l，25 ℃ ,101325Pa） H2O（g，25 ℃ ，3168Pa） H2O（l，25 ℃ ,3168Pa） △G △G2 △G1 △G3 △G= △G1+ △G2+ △G3 熵是体系混乱程度的度量 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 熵是体系混乱程度的度量 二. 熵和热力学概率——玻兹曼公式 热力学概率(probability of thermodynamics)就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 熵的统计意义 分配方式 分配微观状态数 (4,0) (3,1) (2,2) (1,3) (0,4) 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1。 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 熵的统计意义 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是广度性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。 熵的统计意义 设有一个容器，用隔板隔成体积相等的两部分，开始时一方放一摩尔理想气体，另一方是抽空的。抽去隔板后，气体迅速充满全部容器。这一过程的熵变： 因为数学概率与热力学概率成正比，又因为分子全部处于一方的数学概率等于（1/2）L，而均匀分布在全部容器中的数学概率接近与1，所以， 熵的统计意义 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 Ω 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，它是体系微观状态数 （或无序程度）的一种量度。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。在隔离体系中，由比较有秩序的状态向比较无