考研复习《无机化学》第9章配位化合物.pptx

;;9-1 配位化合物的基本概念 一、定义 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子（称配体）和具有接受 孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 （统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。 从定义上看，配合物可以是离子，亦可以是分子。;二、组成 [Cu(NH 3 )4 ] SO4;１. 中心原子——能够接受孤对电子的离子或原;配位原子——配体中直接给出孤对电子的原子（与 中心原子直接相连） 如CN-中的C，:NH3中的N，H2O中的O，X-中的 X。 配体分为两种： 单基配体——只有一个配位原子的配体。如:NH3、 H2O: 。 多基配体——有两个或两个以上的配位原子的配体。;3. 中心原子的配位数——配合物中配位原子的 数目 配位数不一定等于配体个数。;配位数与中心原子的电荷、半径有关，与配体 半径有关。 中心原子的电荷越大，配位数越大（对孤对电 子的引力大）。[PtCl4]2-、[PtCl6]2- 中心原子的半径越大，配位数越大（空间位阻 小）。[BF4]- 、[AlF6]3- 配体半径越小，配位数越大（空间位阻小）。 [AlF6]3-、[AlCl4]-;4. 配离子的电荷——中心原子与配体所带电荷 的代数和。;三、配合物的命名和化学式;2. 内界命名 配体数——配体——合——中心原子——(中心 原子的氧化态(用罗马字)) 不同配体之间用“ · ”隔开。;⑵阴离子在前，阳离子和中性分子在后。;;4. 注意几种读法;四、螯合物 由中心原子与多基配体的两个或两个以上的配 位原子键合而成的具有环状结构的配合物称为螯合 物，这种多基配体称为螯合剂，螯合剂与中心原子 生成螯合物的反应称为螯合反应。;乙二胺四乙酸（EDTA）H4Y，常用二钠盐，也称EDTA， Na2H2Y 配合比（螯合比）：M ：L Ni ：en =1 : 2 C.N = 4。 几员环：螯合物的环上有几个原子就称几员环。如乙二胺与 Ni2+形成的环状结构中，有5个原子，称为五员环。;形成条件： 1. 中心原子必须有空轨道。 2. 配体是多基配体，而且形成环状螯合物。(不 仅是给出多对电子就行，若一个配体给出两对孤对电 子与两个中心原子配合，则生成多核配合物，并非螯 合物) 3. 多基配体上的配位原子之间必须间隔两个或 三个其它原子，才能形成稳定的螯合物。即五员环、 六员环稳定。;4. 一个配体与中心原子形成的五员环或六员环 越多，螯合物越稳定。 例如，乙二胺四乙酸根（Y 4-）与（Ca 2+ ）离子 形成具有5个五员环的螯合物，其中有4个;;五、配位化合物的价键理论 价键理论的基本要点： 1. 中心原子（M）与配体（L）之间以σ配位键 结合。 M :L 配体L：必须具有孤对电子。 中心原子M：必须具有空的价电子轨道。 (能量相近的轨道：ns、np、nd 或 (n-1)d、ns、np);2. 中心原子的空轨道必须先杂化，再以杂化轨 道成键。 在形成配合物时，中心原子提供与配位数相同 的空杂化轨道来接受配体上的孤对电子，从而形成 配位键。 配合物的空间构型决定于轨道的杂化类型。 配位数等于杂化轨道数;sp杂化，直线形，C.N=2;;杂化轨道类型、配位数及空间构型参见P 268 表 12-6，要求掌握：直线形、平面四边形、四面体和 八面体等构型。 3．内轨型和外轨型配合物。 （1）外轨型 在形成配合物时，中心原子利用外层的ns、np、 nd轨道组成的杂化轨道成键，称为外轨配键，形成 外轨型配合物。此时中心原子的价电子层电子排布 一般不发生变化（重排），保持其自由离子状态的 电子层结构。如：;;;;sp3杂化，外轨型，C.N=4 ，正四面体;dsp2杂化，内轨型，C.N=4 ， 平面正方形;4. 磁性;未成对电子数多，磁矩较大；未成对电子数少 甚至为0，因而磁矩较小或为0，如果物质内部的电 子都是自旋配对的，则电子自旋产生的磁矩互相抵 消，因而表现出抗磁性（又称逆磁性）；如果物质 内部含有未成对电子，则由电子自旋产生的磁矩不 能完全抵消，就表现出顺磁性。通过对配合物磁矩 的测定值与理论估算值比较，就可以知道配合物中 心原子的未成对电子数，从而判定此配合物是内轨 型还是外轨型，见表12－7。;;;;;离解反应的逆反应即为生成配离子的配合反应：;2.逐级稳定常数;例 在1dm3 0.04 mol.dm-3 CuSO4溶液中，加入1dm3 2 mol.dm-3的氨水，计算平衡时Cu2+离子浓度。;二、配合平衡的移动;AgBr(s)+ 2NH3 1-2x x;例 在1dm3 NH3.H2O溶液中能溶解0.1 mol的AgCl(s)，求 NH3.H2O的最初浓度。 解：;0.1 ? x;0.1 ? x;溶液中，加入PbCrO4 (