第四章电化学测量1 1.pptVIP

* 第二节 电极电位测量 4.2.1 原理 什么是电极电位？ 当金属与电解质溶液接触时，在金属／溶液界面处将产生电化学双电层，此双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为电极电位。至今无论是用理论计算还是实验测定，都无法得到单个电极上双电层电位差的绝对值，即还无法测定单个金属的绝对电极电位值。 解决方法：将研究电极与另一选定的参比电极构成原电池，测量其电动势，也就是测量两个绝对电极电位之差，通过比较的方法，就可确定所研究金属的相对电极电位。 第四章 电化学测量技术 * 只要参比电极的电极电位(作为比较基准的电极电位)是稳定不变的，那么就可以测定所研究金属的电极电位及其随时间的变化，也可以相对比较不同金属在同一电解质溶液中或同一金属在不同电解质溶液中的电极电位。 如果参比电极的电极电位值是已知的，那么一系列金属的电极电位也就可以定量计算了。一级参比电极标准氢电极的电位为0。但在实际测量时，经常采用比较方便的甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作为参比电极。这些参比电极相对于标准氢电极的电极电位是稳定已知的，一般就不必再把电位测量数据换算成氢标电极电位值。但在记录、报告试验结果时，须说明是相对何种参比电极的。 第四章 电化学测量技术 * 4.2.2 测量技术 金属腐蚀研究中的电极电位测量一般有两类： (1)测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及其随时间的变化； (2)测量金属在外加电流作用下的极化电位及其随电流或随时间的变化。 第四章 电化学测量技术 * 电极电位测量比较简单，但技巧性强。 仪器设备：研究电极，参比电极，一个电位测量仪器，以及一个装有试验电解质溶液的电解池。 研究电极： 可以采用各种形状和尺寸的金属试样，这对电位测量结果几乎没有什么影响。但试样的表面状态(如洁净度、膜状态)则有显著影响，应按研究目的和试验设计考虑。 第四章 电化学测量技术 * 欧姆电阻的影响： 参比电极与研究电极之间的溶液电阻上产生的欧姆电压降必定会给电位测量带来误差，在高电阻率溶液或有较大电流通过的情况下，这种误差更为显著。由于参比电极相对研究电极的位置不确定性，体系中流过的电流经常变化，将使欧姆降对电位测量产生不确定的误差。 参比电极： 选用一个稳定可靠的合适的参比电极是保证准确测量电极电位的一个重要条件，由于静电场感应产生的干扰信号容易经过内阻较大的参比电极而产生感应电势，从而增加电位测量的误差，因此，与高输入阻抗仪表相接的参比电极必须使用屏蔽线。 第四章 电化学测量技术 * 为消除欧姆降的影响，一般可采用下列方法之一： ①使鲁金毛细管尽量接近研究电极表面； ②调节鲁金毛细管相对研究电极于不同距离处测量电极电位，然后外推到距离为零，即为消除欧姆降影响的电位值； ③用高频电导仪预先测定鲁金毛细管与研究电极之间的溶液电阻，然后按外加电流计算修正欧姆降影响； ④用断电流法消除欧姆降。在电流测量回路与电位测量回路之间装设一个电子通断开关，使测量电极电位时电流回路断开，从而消除欧姆降影响： ⑤用桥式电路测量电极电位，以消除欧姆降影响； ⑥采用背侧鲁金毛细管； ⑦采用可自动补偿欧姆降的电子电路。 第四章 电化学测量技术 * 测量电极电位时必须保证由研究电极和参比电极组成的测量回路中无电流流过，或流过的电流小到可以忽略的程度，否则将由于电极本身的极化和溶液内阻上产生的欧姆电压降而引起测量误差。因此，电位测量仪器应具有很高的输入阻抗，以保证电位测量精度。 实际选用时，对于固体参比电极或同种材料参比电极，可用输入阻抗较低的测量仪器；而对于琼脂盐桥或旋塞隔开的参比电极系统，或者在电导率很低的介质中，则要用高输入阻抗的仪表。 因此主要是测量体系和选用仪表的阻抗应匹配。 测量仪器： 仪表有：直流数字电压表、运算放大器构成的高阻电压表、各种高阻晶体管电压表、直流电位差计、PH计和各种离子计等等。 第四章 电化学测量技术 * 参比电极 M2 M1 测电极M1的电位~电流关系 A V 高阻电压表 K * 思考题： 1、简述电化学测量方法所用元件。 2、简述电极电位测量两类方法。 第四章 电化学测量技术 * 第四章 电化学测量技术 绝大多数腐