第11章醛酮醌剖析.ppt

第11章醛酮醌剖析 酮的羟醛缩合反应比醛困难： a . 相同分子间缩合 2-丁烯醛 b.交叉羟醛缩合 如果两个反应物都具有 a-H， 进行羟醛缩合时， 将得到四个产物： 如何才能得到理想的单一加成产物 ？ -------克莱森-施密特反应（Claisen-Schmitt） 芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例： c. 分子内缩合 ----形成环状（五元、六元） ?－羟基酮（醛） or环状（五元、六元） ɑ, ? –不饱和酮（醛） 1） 2） 1）醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 机理： 先加成后消除反应 4.与含N亲核试剂的加成 （ 氨及其衍生物 ） 羟胺 氨基脲 肟 缩氨脲 腙类 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 肼 醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。 特点： a．由碳氧双键转变成碳氮双键 b．常用来鉴别醛酮（羰基化试剂2,4-二硝基苯肼） c.??分离提纯醛、酮 。 例：乙醛肟的熔点是：47℃ 环已酮肟的熔点是：90℃ 2）贝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反应 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺。 Backmann重排反应机理： Backmann重排的特点：（1）酸催化（2）产物为酰胺。 （3）离去基团与迁移基团处于反式（4）基团的离去与基团的迁移是同步进行的（5）迁移基团在迁移过程中前后构型不变 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： Backmann反应实例 （二）、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃 1、还原成醇（ ） 1）催化氢化 （产率高，90~100%） 2） 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其 它不饱和键都可被其还原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 （2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤的羰基，不还原其它基团） 2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 （3）．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） 逆反应称为欧芬瑙尔（Oppenauer）氧化法。 只还原醛或酮的羰基，不影响分子中的其他基团。 2、还原为烃 1）、吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法--------碱性还原 (HOCH2CH2)2O 2）．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（醇羟基、C=C等） 3）、 硫代缩醛脱硫加氢法-----中性还原 参考书：五师院合编《有机化学》下册：第十五章含硫和含磷有机化合物 1,3-丙二硫醇 1,3-二噻烷 试剂：活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3）： 酮在上述条件下则会进行双分子还原，生成邻二醇 3、 双分子还原: 片呐醇的合成及其重排 H2SO4 （三） 醛、酮的氧化反应 Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂 R2C＝O 无 α-H 醛 的 歧 化 反 应 不反应（用于鉴别） 弱氧化剂 1、 醛的氧化 1）氧化剂：CrO3/H2SO4、KMnO4/H2SO4、过酸、氧化银、过氧化氢等 产物：羧酸 醛易被氧化，生成羧酸。 2）弱氧化剂氧化 弱氧化试剂： Tollen: AgNO3 溶于氨水中。 Fehling: CuSO4 , NaOH , 酒石酸钾钠溶于水中 Benedict：CuSO4 , Na2CO3 , 柠檬酸钠溶于水中 产物：羧酸 特点：1、弱氧化剂与碳碳三键和双键、酮不反应 鉴别醛、酮，制备特殊结构的酸 2、脂肪醛与Fehling或Benedic反应显阳性 鉴别脂肪醛与芳香醛 3）歧化反应(Cannizzaro reaction) Cannizzaro反应机理 特点： 1、无α-氢的醛和强碱的浓溶液共热 2、产物：1分子羧酸、1分子醇 3、甲醛与其它无α-氢的醛反应，甲醛被氧化为甲酸 反应实例 （三） 醛、酮的氧化反应 Tollens 试剂 Fehlin