项目三粗TiCl4的生产.pptxVIP

项目三 粗TiCl4的生产任务一：氯化过程的理论分析 （找出氯化过程的影响因素）任务二：沸腾氯化 单元一：沸腾氯化工艺 单元二：沸腾氯化设备任务三：熔盐氯化任务四：高钙镁钛渣的处理第四章 粗TiCl4的生产4.1 氯化原理所谓氯化，是指用氯气或含氯化合物在一定的温度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反应。而氯化冶金是指通过金属氯化物来进行的提取冶金的方法。金属热还原法制取海绵钛的过程是典型的氯化冶金过程。4.1.1 氯化过程的热力学分析1.钛的化合物的氯化反应（1）直接氯化的可行性钛渣中的物质与Cl2直接发生如下反应：从图中可以看出：（4-1）式的 为正值，表明该式在标准态下是无法实现自发法氯化反应的。事实上该反应是一个可逆反应，在标准态下逆反应的趋势很大。要使该反应向正方向顺利进行，必须向系统里不断地通入氯气和不断地排出TiCl4和O2，直接氯化才能实现。但这要消耗大量的氯气，同时氯气的利用率很低，在经济上不可取。（2）有碳存在时的反应将上述19个氯化反应在900～1400K温区反应可以分成四类：（1）TiO2无碳氯化 1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 ?G01／kJ·mol-10（2）低价钛无碳氯化 Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl21/2TiCl4+5/2TiO2 ?G02／kJ·mol-10（3） TiO2加碳氯化产物为CO 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+CO ?G03／kJ·mol-10（4）加碳氯化产物为CO2 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 ?G04／kJ·mol-10 上述的四类氯化反应，在900～1400K区间内：①反应（1） ?G01／kJ·mol-10，不具备热力学条件，不能进行；②反应（2） ?G02／kJ·mol-10，但负值不大，氯化反应不完全；③当温度低于1000K时，若 ?G04〈?G03 ，氯化反应以（4）为主，反应气体产物以CO2为主；④当温度大于1000K时，若?G04〉?G03 ，氯化反应以（3）为主，反应气体产物以CO为主。2．杂质氧化物的氯化反应富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反应如下：含钛物料中各种氧化物与Cl2反应的先后顺序为：CaOMnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2 FeCl2 FeCl3 有些杂质还可能被TiCl4氯化：2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO24.1.2 氯化过程的动力学分析动力学研究的目的是讨论影响氯化反应速度的因素，确定优化的工艺条件，提高反应速度。富钛料的氯化反应是个多相反应过程，过程依次按以下步骤连续不断地进行：（氯化剂通过边界层向颗粒表面的）外扩散→（在钛物料颗粒表面上的）吸附→（经毛细微孔向颗粒内部的）内扩散→化学反应→（反应产物在颗粒内向表面的）内扩散→解吸→（产物分子通过边界层的）外扩散。TiO2（s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)其反应速度取决于三个动力学过程：①相界面上的化学反应②反应物和产物的扩散速度③反应物和产物表面上的吸附与解析速度4.1.3 影响氯化的因素1.温度钛渣的加碳氯化是放热反应，只需开始时从外部供热达到反应温度启动反应后，氯化反应就可以靠自热进行到底。根据动力学的分析：在低温时（＜650℃）氯化过程处于反应动力学区域，此时提高温度使反应速度加快。大于650℃以后氯化过程处于扩散区域，继续提高温度对反应速度影响不是太大。2.氯气速度和浓度在一定的物料粒度下，氯气流速过低，物料沸腾不起来，成了固定层氯化；氯气流速过高，物料在炉内来不及反应就被带走，使得炉料带出率高。适宜的氯气速度应该介于临界流化速度和颗粒带出速度之间。Cl2气浓度越高，反应速度越快，进行得越完全。实际上为了综合利用，降低成本，在镁电解的低浓度Cl2气中，加入一定量的纯Cl2使其浓度保持在80％以上，是满足生产要求的。3. 物料的粒度和孔隙度当氯气流速一定时，物料粒度太大，就沸腾不起来；粒度越细，孔隙度越大，比表面积就越大，反应速度也越快。但若物料粒度太细，有可能发生沟流和腾涌现象，从而破坏沸腾床的稳定性，还可能来不及反应就被带出炉外。实践中常常采用较宽的粒径分布，可使流态化层流化平稳、均匀和气泡较小，并增大相界面积。为了保证在同一氯气流速下，钛渣和石油焦均匀沸腾而不分层，必须使密度大的钛渣的粒度小于密度小的石油焦的粒度。4. 配碳量若配碳量过低，不能满足反应的需要，氯化不完全，部分TiO2进入炉渣排出，降低了钛的回收率。若配碳量过