九材料制备中固态反应.pptx

第一节 固态反应的概述 General of Solid State Reaction;一、固态反应概念的发展历程;固态反应的基本特点： （1）固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物之间发生化学作用和物质输送的先决条件； （2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度通常与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为Tammann温度或烧结温度； （3）当反应物之一发生多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律也称为Hedvall’s Law; 金斯特林格??人提出在固态反应中可能有气相和液相起着重要作用 固态反应概念进一步发展为：由结晶质反应物出发并获得结晶物质的产物，这一过程中可以出现气相和液相，并对反应的进程起到重要影响。; 背景：随着材料科学的迅速发展，中期定义仍概况不了全部有关固体材料合成的实际问题，如化学气相沉积中通常开始参加反应的是两个气相；在耐火材料的腐蚀中最终产物不一定有固态。;二、固态反应的共同特征;三、研究固态反应机理和动力学的必要性;四、固态反应的分类;五、固态反应的历程分析;第二节 固态反应机理 Mechanism of Solid State Reaction;一、相界面上化学反应机理;二、相界面上反应和离子扩散的关系;反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。当产物层具备一定厚度时，界面扩散将达到局域热力学平衡状态，总反应速率受产物层扩散控制;三、中间产物和连续反应;第三节 固态反应动力学 Kinetics of Solid State Reaction;一、固相反应一般动力学关系 ;;讨论：; 推而广之，若整个固态反应包括更多的过程，如：结晶、熔融、升华等，则总反应速率可写成：;二、化学反应动力学控制过程 ; 对于非均相系统来说，则不能直接用上式描述化学反应动力学关系。 这是因为对大多数固相反应，浓度概念已失去应有的意义 其次多数固相反应是以反应物间的机械接触为基本条件。因此在固相反应中，将用反应物的转化率G取代上式中的浓度项，并同时考虑反应过程中反应物间的接触面积F;设反应物颗粒为球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转化率G：;若考虑一级反应，;积分并考虑初始条件t = 0，G = 0得： ;三、扩散动力学控制过程;1、Jander方程;设反应物A密度为?，分子量为M ;若固相反应为粉状物料，为此Jander假设：（a）反应物是半径为R0的等径颗粒；（b）反应物A是扩散相，且A、B同产物是完全接触；（c）A在产物层中的浓度是线性的，且扩散层截面积F一定。 ; 局限性：在固态反应的初期与实际情况吻合的较好，而随着反应的进行，偏差较大;2、Ginsterlinger方程;模型假设：反应开始并生成产物层AB后，反应物A在产物层中的扩散速率远大于B的扩散速率，且AB-B界面上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到该处的反应物A可迅速与B反应生成AB，因而AB-B界面上A的浓度可恒为零。但在整个反应过程中，反应物A与生成物AB的A-AB界面上，扩散相A的浓度恒为C0。;假设在AB层厚度为任意x时，单位时间内通过该层的A的物质量不随时间变化，而仅与x有关，表示为M(x);根据公式（9.8）和（9.10）可知：;令：;令;金斯特林格方程与杨德尔方程比较 ;可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大时，KJ将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。 一般：G=0.3~0.8 金氏方程 G<0.3 杨氏方程;金斯特林格方程的缺点 (1) 杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。因此，金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。 (2)金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。 ;四、过渡范围;第四节 影响固态反应的因素 Influencing Factors of Solid State Reaction; 由于固态反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输运等若干环节，因此，除与均相反应一样，反应物的化学组成，特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是可能活化晶格，促进物质的内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。;;一、反应物化学组成与结构的影响; 同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 ;二、反应物颗粒尺寸及分布的