[理学]第十章 配位化合物.pptVIP

第十章 配位化合物;第一节 配位化合物概述;一、配位化合物的定义;二、配位化合物的组成; 在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子。; （三）配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体。配体中提供孤对电子的原子称为配位原子。配???原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。; 配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。 如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。; （1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的配位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常为 4，6。 （2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力就越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。; 的电荷数的代数和。 由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。;三、配位化合物的化学式的书写原则; （4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。 （6）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式所列的顺序为准。;四、配位化合物的命名; 物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍 数词头二、三、四等数字表示。对于复杂的配体名 称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混 淆，读时在数词后加“个”字。 同一种配体的不同配位原子可以用不同名称来 表示。; 第二节 配位化合物的化学键理论;一、配位化合物的价键理论; （4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。; （二）外轨配合物和内轨配合物 1. 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，与配体形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用 sp 杂化、sp3 杂化或 sp3d2 杂化生成的配合物都是外轨配合物。 基态 Fe3+ 的 3d 能级上有 5 个电子，分占 5 个 3d 轨道。在 H2O 的影响下，Fe3+ 采取 sp3d2 杂化 与 6 个 H2O 形成 [Fe(H2O)0]3+。 ;;2. 内轨配合物; ;(三) 配合物的磁矩; 形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心原 子的电子层结构和配体的性质： ( 1 ) 当中心原子的 (n-1)d 轨道全充满时，没有 (n-1)d 空轨道，只能形成外轨配合物。 ( 2 ) 当中心原子的 (n-1)d 电子不超过 3 个时， 至少有 2 个 (n-1)d 空轨道，形成内轨配合物。;二、配位化合物的晶体场理论; 将中心原子放在球形对称的负电场中，由于 5 个简并 d 轨道受到的静电排斥是相同的，d 轨道的能量升高，但能级不会发生分裂。 在配位数为 6 的正八面体配位个体中，6 个配体位于正八面体的 6 个顶点。 和 轨道的极大值正好指向配体，受配体的排斥作用较大，能量升高较多；而 dxy、dxz 和 dyz 轨道插入配体的空隙之间，受配体排斥作用较小，轨道的能量升高较小。;正八面体场对中心原子 d 轨道的影响;自由离子的 d 轨道; (三) 晶体场分裂能; 影响晶体场分裂能的因素有： （1）配体的性质：配体的分裂能力大小为： （2）中心原子的氧化值