典型手性除草剂，-滴丙酸和异丙甲草胺的对映体拆分及选择性环境行为研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘 要 环境中手性污染物对映体选择性行为的研究历史不长，但由于手性化合物对 映体生物活性的差异性，手性污染物在环境中的对映体选择性行为已愈来愈引起 人们的关注。当今世界上使用的农药中有25％是具有手性中心的分子。而在上 世纪90年代以前，这类手性农药一直是被当作单一化合物来进行环境行为研究 的。2,4．滴丙酸和异丙甲草胺是分别属于苯氧丙酸类和酰胺类的两种较为典型的 手性农药。本文主要围绕它们在环境行为中的对映体选择性展开相关研究。 首先从手性污染物的分离分析、环境中对映异构体混合物的定量方法、微生 物对手性污染物的选择性降解以及手性污染物在环境中的富集等四个方面的文 献着手对近年来国内外相关研究成果进行了综述。 其次以酯化的苯氧丙酸类除草剂2,4一滴丙酸(DCPPM)为对象研究了它在 微生物降解过程中的对映体选择性：首先选择了合适的GC和HPLC手性柱(瑞 OJ．H手性高效液相色谱柱)， 士BGB．172手性毛细管气相色谱柱和CHIRALCEL 在此基础上通过色谱条件的优化，建立了较为理想的分析方法，DCPPM都基本 上达到了基线分离；其次通过对取自绍兴污水处理厂的活性污泥的驯化和分离纯 构体组分的改变来描述其生物降解过程中的对映体选择性：在菌株DP接种过的 介质中，两个对映异构体均被迅速降解，但是R型DCPPM的逸散速度明显快于 相对应的S型，此外还考察了初始浓度和pH值对菌密度的变化、DCPPM的降 解以及EF值的偏离的影响。结果表明pH值的影响还是非常明显的：降解速率 ‰n，一kHs。结果表明手性农药在生物降解和代谢过程中确实存在着对映体选择 性，而且它随着环境因素的变化也会发生改变。 光谱学研究表明2,4．滴丙酸的外消旋体及其R型有效体与过氧化氢酶之间 的相互作用存在着差异：结果表明rac．DCPP和R．DCPP均能对过氧化氢酶的活 性产生明显抑制，其中r卯．DCPP对过氧化氢酶的抑制作用为反竞争抑制类型， ⑧ 浙江大学博士学位论文 而R．DCPP对过氧化氢酶的抑制则较为复杂；经过腐殖酸作用后，R—DCPP仍能 对过氧化氢酶的活性产生明显抑制，而FOC—DCPP对过氧化氢酶的抑制却基本上 化氢酶还有一定程度的激活。腐殖酸作用下的R．DCPP对农药的抑制作用主要是 反竞争抑制。 异丙甲草胺含有4个对映异构体，但是除草活性主要由包含手性碳的烷基部 异构体)。由于异丙甲革胺结构中含有两个手性因素，而轴手性对映体的分离较 碳手性的还要困难得多。尽管我们利用BOB．172手性毛细管气相色谱分离柱没 有得到基线分离，但是还是可以很明显的看到它的四个色谱峰，也具有一定的指 导意义。我们利用非手性液相色谱研究了异丙甲草胺及其有效s体在土壤中降解 的差异性，结果表明：在42天的培养时问内，，口c一异丙甲草胺和s体的半衰期 分别为20．5和14．5天。因此可以认为这个过程是对映体选择性的；而在灭菌土 中它们的降解过程非常相似，因此姑且认为这个过程是非对映体选择性的。由于 灭菌土基本上已经不存在活体微生物，所以可以得出结论：手性化合物的对映体 选择性降解一般情况下都是由生物降解引起的。 关键词：手性污染物对映体选择性色谱分离2．4一滴丙酸微生物降解过氯化 氢酶抑制异丙甲草胺降解 ⑧ 浙江大学媾士掌彼论文 ABSTRACT in chiralcontaminants behaviorof theenantioselctive on research Theworldwide isstillinits inour