金属玻璃的结构年轻化及其对力学行为的影响 (1).docxVIP

《金属玻璃的结构年轻化及其对力学行为的影响》结课报告 学 院：材料科学与工程学院 专 业：材料成型及控制工程 学 号：1901050204 姓 名：刘科宇 电 话1 玻璃的物理老化与年轻化 平衡态的高温合金熔体通常遵循一条经典的凝 固路径，即随着温度降低，在熔点(Tm)发生晶化，经热力学一级相变而形成焓或熵更低的有序晶态固体(图1中路径“1”)。20世纪50年代，Turnbull等[79,80]预言高温合金熔体可能存在一条新的凝固路径，即当冷却速率足够高时，熔体可过冷到平衡熔点以下而不发生晶化，甚至能够发生玻璃态转变而形成非晶态固体(图1中路径“2”)。玻璃态转变是受动力学与热力学耦合控制的复杂物理过程[81]。随着冷却速率降低，玻璃态转变温度向低温端移动。但这种移动受热力学制约，即通过玻璃态转变，过冷液体在长时 间极限平衡时的热力学熵不会小于对应晶体的熵，从而避免Kauzmann 佯谬[82]。这导致存在一个下临界(被定义为Kauzmann 温度)，对应了一种能量最低、熵最小的理想玻璃(或液体)状态。实际的金属玻璃在构型空间上仅占据着自由能的局域(非全域) 极小点，总是处于一种远离热力学平衡的亚稳态。 因此，金属玻璃在热力学上具有自发向平衡态演化的趋势，并伴随着结构和性能随时间的动力学演变，此过程通常被称为物理老化[58~60] (图 1 中路径“3”)。 金属玻璃的年轻化从热力学角度可理解为系统从能量较低、熵较小的热力学状态进入一种能量更高、熵更大的无序状态[61,70,77,83~85] (图1中路径“4”)。这里需要强调的是，玻璃年轻化决不能仅仅理解为上述物理老化的反过程。老化是玻璃长时间结构弛豫的自发结果，而年轻化则需要在外部激励下实现，对应于玻璃势能形貌的一种独特的多层级自组[58,86,87]。 在热力学上，玻璃的结构无序程度可表现为系统被加热至玻璃态转变发生前由于结构弛豫而释放出的热焓，一般称为过剩弛豫焓。这里的过剩是针对玻璃对应的弛豫态或平衡晶体态而言的。过剩弛豫焓的测定通常采用差示扫描量热仪(DSC)[65,88~90]。 首先，将待测玻璃样品在一定升温速率下加热至玻璃态转变温度(Tg)或晶化温度(Tx)以上，得到如图 2 蓝线所示的放热曲线；接着，将加热后的样品以相同速率冷却至室温后，进行二次加热得到弛豫态(图2中红线所示)或晶体态放热曲线；最后，根据下式将2条曲线的差值在一定温度范围内积分，得到过剩弛豫焓(ΔHrel)： ΔHrel = ∫RTT1Δcp dT (1) 式中，Δcp = cp,i - cp,r，cp,i和cp,r分别为初始态和弛豫态/晶体态玻璃的比热容，RT表示室温，T1为Tg附近的一个合适温度。目前，通常采用过剩弛豫焓定量表征玻璃的结构年轻化程度，2者呈正相关性。但是，Zhou等[74] 的研究表明，年轻化程度不同的玻璃有可能具有相同的过剩弛豫焓。这意味着，对于玻璃结构年轻化的定量表征可能需要更加有效的物理量， 比如有效无序温度等。 2 实现金属玻璃结构年轻化的方法 如前所述，玻璃的年轻化必须有外部能量的输入。目前针对金属玻璃所采用的各种年轻化方法，按照能量形式可分为：机械做功法、热激活法以及热力耦合法。 2.1 机械做功法 机械做功法是通过对金属玻璃直接施加有效载荷，使结构在外力做功驱动下向高焓无序态转变而实现年轻化。弹性静态加载(elastostatic loading)是最常用的机械做功法之一。类似于蠕变，该方法是将金属玻璃长时间置放在低于材料屈服强度的加载 应力下，使材料缓慢发生不可逆的非仿射变形，从而实现结构的年轻化。例如，Lee 等[61]和 Park 等[62,63,91]基于弹性静态压缩加载实现了Cu-Zr、Ni-Nb等多种金属玻璃体系的结构年轻化。Louzguine-Luzgin等[92] 还将该方法发展到弹性加载的循环压缩，也实现了一种锆基金属玻璃的结构年轻化。这类方法的 突出优点是可实现金属玻璃结构在宏观尺度上的均匀年轻化，但局限性在于实现年轻化的时间尺度较长，通常需要加载几个甚至几十个小时。此外，基于该方法得到的年轻化程度通常较低，一般小于1 kJ/mol。为了提高年轻化程度，传统的冷轧[67,68,93,94]、高压扭转[72,95] 等大变形或严重塑性变形加载技术被引入到金属玻璃材料。但是，基于这些方法产生的大 变形极易在金属玻璃中形成纳米尺度的剪切带。剪切带本身的年轻化程度虽然很高，但是它在空间上的高度局域化极大地降低了样品的整体年轻化程度。此外，剪切带的存在往往意味着材料的失效破坏，因此也限制了金属玻璃的进一步