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环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态 ; 液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用 时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固 化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物 ( 产品) 的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加 入第二组分，在一定温度 ( 或湿度) 等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反 应，或催化聚合反应，生成三维网络结构 ( 体型网状结构 ) 的固化物后才能使用。这 个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺 ; 在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有 加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环 氧基的反应程度在 3 氧基的反应程度在 3 周的期间内非常低，聚酰胺只有 40%，二亚乙基三胺也只不过 65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲 胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成 物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具 ?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚 合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼 , 胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱 ( 胺类、醚类等 ) 形成络合物的形式使用。 BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基 拉引 BF3 拉引 BF3 胺络合物的氢原子生成氧翁阳离子 ; 这种阳离子作为引发剂，以阳离子反 应历程链锁式的进行开环均聚，固化环氧树脂。 5、巯基 (,SH) 与环氧基的反应 聚硫醇化合物末端为硫醇基 (,SH) ，单独使用时活性很差，在室温上反应极其缓慢，几乎不能进行，可是在适当的促进剂存在下可以形成硫醇离子。固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更能显示出来。当有叔胺存在时， 硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子和环氧基反应。 另外，叔胺和环氧基反应生成环氧阴离子，该阴离子和巯基进行亲核反应。 6、酚羟基和环氧基的反应 聚酚，例如线型酚醛树脂常用来和环氧基反应来固化环氧树脂，提高环氧树脂耐水性和耐热性，用于成型材料 ( 特别是 IC 封装材料 ) 。 酚羟基和环氧基反应，及由此反应生成的醇性羟基和环氧基反应，那个优先反 应，因是否有碱性促进剂存在而异。无促进剂存在时，酚作为触媒起作用，环氧基和醇性羟基的反应优先 ; 如果有 KOH及叔胺等碱性促进剂存在下，环氧基和酚差基的反应优先。 7、酸酐和环氧基的反应 酸酐和双酚 A 型环氧树脂的反应，在无促进剂情况下，首先是树脂中的羟基或是酸酐中游离的羟基与环氧基反应。生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。当有叔胺促进剂存在下，叔胺攻击酸酐，生成碳翁阴离子，生在的碳翁阴离子和环氧基反应生成烷氧阴离子，烷氧阴离子和酸酐反应再生成碳翁阴离子，反应依次进行下云，最后固化环氧树脂。 当在这个酸酐 , 叔胺固化体系中加入含活泼氢化合物，还可以促