榆林学院有机化学课件第十章 醇酚醚.ppt

有机化学;第十章 醇 酚 醚;目的与要求;重点与难点;本章提纲;１ 分类、命名和结构 ;根据分子中烃基的类别：;根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。 ;(2) 系统命名法;注意：和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小。 ;不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。;羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。 ;多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。;(3) 习惯命名法 ;环己醇 ;主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。 ;(5) 醇的结构 ;２ 物理性质和光谱性质 ;(2) 水溶性 ;(4) 红外光谱 ;2-丁醇的红外光谱： ;2-丁醇在CCl4溶液中的红外光谱： ;(5) 核磁共振谱 ;乙醇的核磁共振谱： ;３ 醇的化学性质 ;(1) 与活泼金属反应 ;其他活泼金属也可以和醇反应。;(2) 卤代反应;利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。 ;烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。 ;空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。 ;②与卤化磷或亚硫酰氯反应 ;反应历程：;(3) 脱水反应 ;有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应。;推测反应机理：;两个醇分子之间脱水生成醚。 ;(4) 酯的生成(酯化反应) ;硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。 ;醇和酰卤作用也可生成酯。;(5) 氧化反应 ;仲醇氧化生成酮。 ;在反应中使用酸性K2Cr2O7作氧化剂，氧化前后溶液的颜色会由六价铬的橙红色变成三价铬的绿色。 ;(6) 邻位二醇的反应 ;片呐醇重排： ; 如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。 ;４ 醇的制法 ;(2) 醛或酮的还原 ;(3) 烯烃的硼氢化-氧化反应 ;(4) 由Grignard试剂 ;Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。 ;由格氏试剂合成下列醇： ;卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。;１ E2历程 ;动力学上表现为二级反应，反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比。 ;２ E1历程 ;E1反应与E2反应的比较： ;伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按E1历程进行的，但要在强酸催化下进行。 ;３ 消除??应的取向 ;E1反应决定产物结构的是第二步，因此，第二步过渡状态的稳定性决定反应的取向。 ;４ 与亲核取代反应的竞争 ;极性小的溶剂有利于E2，这是由于极性大的溶剂不利于电荷的分散。;(2) 烃基结构的影响 ;叔卤代烷有利于单分子反应，但当有强碱存在时，主要发生E2反应。 ;５ 消除反应的立体化学 ;1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。;;卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置上的β-氢优先消除。 ;６ α-消除反应 ;１ 结构和命名 ;邻苯二酚 ;α-萘酚 ;２ 物理性质和光谱性质 ;红外光谱： ;苯酚的红外光谱： ;邻苯二酚的红外光谱： ;核磁共振谱：酚羟基H的δ值通常在4.5~8，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。 ;３ 化学性质 ; 酚的酸性比醇强的原因：p -π共轭体系，使苯氧负离子的电荷分散，较稳定。 ; 酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有供电子基团使酸性减弱。 ;与FeCl3的显色反应： ;芳醚的生成： ;(2) 芳环上的反应 ;硝化： ;亚硝化： ;磺化： ; 在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。 ;(3) 氧化反应 ;４ 重要的酚 ;磺化法：;异丙苯法： ;１ 结构和命名 ;醚的命名，常用衍生物命名法：;烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为取代基命名。 ;环醚是以烃的环氧衍生物命名的。 ;２ 物理性质和光谱性质 ;红外光谱：;苯甲醚的红外光谱： ;核磁共振谱：连在醚键碳上的H，δ值增大。 ;３ 化学性质 ;(2) 醚键的断裂 ;醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进行。;(3) 自动氧化 ;４ 醚的制法 ;(2) Williamson合成法 ;在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。;５ 重要的醚 ;一般情况下，酸催化时，亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱碱性条件下时，亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 ;碱性条件下的反应，是典型的SN2反应，反应物的空间位阻影响很大，试剂进攻位阻小的碳原子。 ;在酸性条件下，反应具有很大程度的SN1性质，使亲核试剂进攻不是发生在空间位阻小的碳上，而是发生在最能分散正电荷的碳原子上。 ;(3) 冠醚 ;18-冠-6 ;合成冠醚，可用Wi