核磁共振波谱法nuclearmagneticresonancespectroscopy.pptxVIP

第15章 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) ;15.1 NMR简介 15.2 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程 三. 化学位移与自旋-自旋分裂 15.3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成 15.4 核磁共振波谱法的应用;1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。;在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：???1.41T磁场中，磁能级差约为0.025 J)，当吸收外来电磁辐射(109~1010 nm, 4 ~ 900 MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。 射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂) ——吸收──能级跃迁──NMR 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。;2. 发展历史;15.2 NMR基本原理; 对于I≠0的核处于磁场中，核磁矩的取向有m=2I+1个，m称磁量子数，取值范围是：I，I-1，I-2…,-I。; 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2?1/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向：;两个能级的能量分别为： 两式相减： 又因为， 所以， 即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1), 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。 ;2. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P?0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等。 c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P?0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C。;二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process); 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等—饱和—从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同—体系净吸收为0—共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ ;例1：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。;例2：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？;2. 弛豫;三. 化学位移与自旋-自旋分裂 (Chemical Shift and Spin-spin Splitting);;2. 化学位移产生原因及其表示方法;表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率?x 和?s，以下式来表示化学位移 ? ： ? 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。;在NMR中，通常以TMS作标准物， 因为： a)?由于四个甲基中12 个H核所处的化学环境完全相同， 因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数? 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高 磁场(低频)区； c)?TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。; 从前式 可知，凡是影响屏蔽常数?（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---?下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动；;2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动； 与 C2H4 比：