核磁共振波谱和质谱分析.pptxVIP

一、概述 generalization;19:52:01;;19:52:01;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。; 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩（?），磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量（P）的增加成正比地增加 。;? = ? P ，? — 磁旋比（magnetogyric ration），不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。? 是磁性核的一个特征常数。;1H 核的 ?H = 2.68×108 T-1·S-1（特[斯拉]-1 ·秒-1）； 13C核的 ?C = 6.73×107 T-1·S-1;19:52:01;实践证明，核自旋与核的质量数，质子数和中子数有关。; 自旋量子数为零的原子核有：16O，12C，32S，28Si，因为没有磁矩，不产生共振吸收谱，不能用核磁共振来研究； 自旋量子数大于或等于1原子核有：2H，14N、11B，35Cl，79Br，81Br和127I，这类原子核电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收情况复杂，目前在核磁共振的研究上应用还很少。 ;自旋量子数I=1/2的原子核，核电荷呈球形均匀分布于核表面，如: 1H1，13C6 ，19F9，31P15，它们核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱。;（二）核自旋;与外磁场平行，能量较低，m= +1/2, E 1/2= -?B0 与外磁场方向相反，能量较高， m= -1/2, E -1/2=?B0;I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系;由式 E = -?ZB0及图可知，1H核在磁场中，由低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为： △E = E2－E1= ?B0 -(-?B0) = 2 ?B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比，B0越大，能级分裂越大，△E越大。;三、核磁共振 nuclear magnetic resonance;（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩为一定值，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。;（2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率的大小取决于核本身磁矩的大小，?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。;四、核自旋能级???布和驰豫;当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为：;以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，产生核磁共振信号。若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后，N(-1/2) = N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值， 提高观察NMR信号的灵敏度。;(二)核自旋驰豫;驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。;第十四章 质谱分析;一、概述 generalization;19:52:01;二、质谱仪构造及原理;19:52:01;19:52:01;19:52:01;19:52:01;进样系统;1. 电子轰击源：70～100ev的电子流轰击。 ;2. 化学电离源： ;19:52:01;19:52:01;;将 v = B·z·R/m 代入 1/2·mv2 = z·U 得：;当R一定，U一定时，B从小→大调，则m/z由小→大， 正离子流依次通过狭缝。 当R一定，B一定时，U连续改变，同样测到不同m/z离子组，加速电压越大，可测的质量范围越小。; 仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。 若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压。 ;19:52:01;飞行时间分析器（Time of Flight，TOF） ;故对于具有不同m／z的离子，到达终点的时间差： ;19:52:01;四极滤质器 Quadrupole Mass Filter ; ;19:52:01;离子阱分析器 ;19:52:01;离