核磁共振氢谱2化学位移.pptxVIP

第三章 核磁共振氢谱 ;一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。;H核的实际感受到的磁场强度为： ;三、 化学位移的表示方法：;选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 ;例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： ;四、 核磁共振波谱的测定; 化学位移 偶合常数 积分高度;? 氘代溶剂的干扰峰;1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1; 积分曲线 (integration line);甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2;乙醚的核磁共振氢谱 ; 3.4 影响化学位移的因素氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移δ值越小。;吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小;化合物; 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 ;二、 共轭效应;讨 论;7.78;各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。;例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80;sp杂化碳原子上的质子：叁键;去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。;苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10;18轮烯;sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的σ电子产生的各向异性较小。; △δHa = 0.76ppm, ; 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢δ值增大。;PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系： ;重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱;八、 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。;在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。;2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 ;α;各类质子的化学位移值范围;饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 烯氢 烷氢;一、 饱和碳上质子的化学位移 ;亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ：-CH = 0.23 + ∑Ci 0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。 ;二、 不饱和碳上质子的化学位移 ;烯氢（4.5-7ppm） 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P103，表3.4）。;三、 芳氢的化学位移 苯的化学位移为δ7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： δ = 7.30 -∑Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P104，表3.5）。 一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小;杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 ;四、 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。