核磁共振波谱法氢谱.pptxVIP

利用核磁共振进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。;核磁共振波谱与紫外－可见光谱和红外光谱的比较;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。; 回顾: ;;NMR示意图：;一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 ;一、 原子核的自旋与磁矩;;二、 核磁共振现象;核自旋能级和取向：;与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?B0;;I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系:;三、核磁共振条件;核磁共振的条件：;由共振条件 ?0 = ? H0 / (2? ) 可知： （1）对于同一种核 ，磁旋比? 为定值， H0变，射频频率?变。 （2）不同种原子核，磁旋比? 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率?不同。 （3） 固定H0 ，改变?（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定? ，改变H0 （扫场）。 扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉，Tesla）;核磁共振现象:;结论：;例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） ;(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场 中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振 所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: ;一些磁核的性质; 核自旋能级分布和驰豫：; 当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为：;若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能量，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。 必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱多数。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值,，提高观察NMR信号的灵敏度。;(二)核自旋驰豫;第二节 核磁共振波谱仪与实验方法;1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz至600MHz或更高。 3、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。; 射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向B0上叠加小磁场B0′,改变B0′的大小, 以达扫场的目的。;二 傅立叶变换核磁共振波谱仪;核磁共振波谱的测定：;第三节 1H的化学位移;一、电子屏蔽效应与化学位移;化学位移：;化学位移的表示方法：; 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。;二、影响化学位移的因素;?具体因素主要有：;1、诱导效应( 电负性取代基的影响 );氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。去屏蔽效应大，化学位移 ? 值大，低场 去屏蔽作用小， ? 值小，处在高场。 元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽作用越大，化学位移越大。 电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。;;2、化学键的磁各向异性效应;例如，芳环的大?键在外磁场的作用下形成上下两圈?电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “－” 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，?值会减小。;H;; 双键 ? 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大，达到5.28ppm。; 三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， ?=