三十二聚苯胺的电化学合成.pdfVIP

实验三十二 聚苯胺的电化学合成 一、实验目的 1．了解导电聚合物的基本原理和应用价值 2．掌握利用电化学方法合成聚苯胺的实验方法。 二、基本原理 自1984 年 MacDiarmid 在酸性条件下 ,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物至今的十 几年间 ,聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。其原因在于聚苯胺具有以下诱人 的独特优势 :a) 原料易得 ,合成简单 ;b) 拥有良好的环境稳定性 ;c) 具有优良的电磁微波吸收 性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能 ;d) 独特的掺杂现象 ;e) 潜在的溶液和熔融加工 性能 [1] 。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为 基础材料 , 目前正在开发许多新技术 ,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、全塑 金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术。 1991 年,美国 的Allied Singal 公司推出的牌号为 Ver2sicon 的聚苯胺和牌号为 Incoblend 的聚苯胺 / 聚氯 乙烯共混物塑料产品 ,成为最先工业化的导电高分子材料。聚苯胺是结构型导电聚合物家族 中非常重要的一员。 MacDiarmid 等人将聚苯胺的化学结构表示如下 : (1 - y) 的值代表了聚苯胺的氧化状态。 当y = 1 时,称为 “全还原式聚苯胺 ”;当y = 0 时 ,称为 “全 氧化式聚苯胺 ”;当y = 0. 5 时 ,称为 “部分氧化式聚苯胺 ”。部分氧化式聚苯胺通过质子酸掺杂 后,其电导率可达 10 - 100 S/ cm[5 ] 。 聚苯胺的合成有多种方法，其中聚苯胺的电化学聚合法主要有 :恒电位法、恒电流法、动电 位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中 ,在阳极上进行聚合。电极材料、电 极电位、 电解质溶液的 pH 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。 操作过程如下 :氨与氢 氟酸反应制得电解质溶液 ,以铂丝为对电极 ,铂微盘电极为工作电极 ,Cu/CuF2 为参比电极 ,在 含电解质和苯胺的电解池中 ,以动电位扫描法 ( E = 0. 6～2. 0 V) 进行电化学聚合 ,反应一段 时间后 ,聚苯胺便牢固地吸附在电极上 ,形成坚硬的聚苯胺薄膜。 聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的 ,具体过程可由下式表示 : 聚苯胺链的形成是活性链端 ( — NH 2) 反复进行上述反应 ,不断增长的结果。由于在酸性 条件下 ,聚苯胺链具有导电性质 ,保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极 ,使增长继续。 只有当 头-头偶合反应发生 ,形成偶氮结构 ,才使得聚合停止。 PAN 有 4 种不同的存在形式 ,它们分别具有不同的颜色 ( 见表 1)。苯胺能经电化学聚合 形成绿色的叫作翡翠盐的 PAN 导电形式。当膜形成后 , PAN 的 4 种形式都能得到 ,并可以 非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的无色盐可在低于 -012V 时得到 ,翡翠 绿在 013 ～014V 时得到 ,翡翠基蓝在 017V 时得到 ,而紫色的完全氧化形式在 018V 时得到。 因此 , 可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化 ,也可以通过改变 pH 值来实 现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的