金属盐衍生物作为交替催化剂氧杂环丁烷和二氧化碳的共聚合聚碳酸酯.docxVIP

金属盐衍生物作为交替催化剂氧杂环丁烷和二氧化碳的共聚合聚碳酸酯 铬和铝的金属萨伦衍生物，以及n-Bu4NX（X）Cl或N3）盐已被证明是有效的选择性偶联二氧化碳和氧杂环丁烷（三环氧乙烷）以提供相应的聚碳酸酯的催化剂痕量的醚键。 共聚物的形成，根据间接证据，通过观察到三亚甲基碳酸酯的中间体作为偶联反应的次要产物。 用于催化反应通过（萨伦）CrCl作为助催化剂存在于n-Bu4NN3中，基质辅助激光解吸电离飞行时间质量光谱和红外光谱显示了叠氮化物末端在共聚物中。 CO2和环氧化物的交替共聚反应，存在非均质金属催化剂提供聚碳酸酯与环状碳酸酯，开创了由Inoue及其同事，在二十世纪六十年代末期开始.从那时起，开发用于该工艺的离散金属催化剂导致催化活性和选择性大大提高，对于脂环族和脂肪族环氧化物.然而，来自后一种环氧化物的聚碳酸酯的合成具有由于脂肪族的倾向而成为一个真正的环氧化物与CO2偶联以得到环状碳酸酯，通过直接途径或通过共聚物降解用于合成脂族聚碳酸酯的替代方法是开环聚合（ROP）七元环状碳酸酯。事实上，我们最近报道了使用金属salen衍生物有效均匀催化剂用于ROP的六元环状碳酸三亚甲基碳酸酯（TMC或1,3-二恶烷 - -2-酮; eq 1）. 发现这个过程完成在聚碳酸酯中保留CO 2;即没有共聚物中的醚键。脂肪族聚碳酸酯，例如聚（TMC），可以用于修改属性的脆性生物可降解聚酯（聚丙交酯或聚乙交酯）.重要的是，聚（TMC）可以水解两者在体内和体外.因此，这些生物降解热塑性弹性体在生物医学领域具有各种潜在的应用，例如外科缝合线，药物输送装置以及身体或牙科植入物。 四元环醚只有较环氧化物稍微较小的环境能量; 例如聚合热的环氧乙烷（ - ￠Hp）104 kJ / mol）与此不同的氧杂环丁烷（三亚甲基氧化物）只有23 kJ / mol。因此，预期用于CO2 /环氧化物的活性催化剂耦合过程，如（salen）MX复合物助催化剂的存在对偶联CO2有效和氧杂环丁烷（eq 2）。 重要的是，在 这种情况下，副产物，环状碳酸酯，与环氧化物不同过程，最终可以转化为完全通过反应（1）交替共聚。 令人惊讶的是，反应2中的反应受到非常有限的关注。 图1.用于式2中的共聚反应的金属盐酸盐催化剂的结构。 表1.氧杂环丁烷和二氧化碳在存在下的共聚复合体1a a共聚条件：17mg催化剂1（0.15mol％），M：I）675:1,10mL甲苯，35巴CO 2，110℃，反应时间24小时。b通过1 H NMR测定确定产物分布聚合过程进行24小时。 事实上，这个过程的早期报道使用有机锡卤化物或四苯基溴化锑作为催化剂共聚物形成的选择性非常低和/或低分子量共聚物的形成（?1000 Da） 在本通讯中，我们报告了我们的初步结果利用铬（III）和铝（III）salen衍生物作为用于联合氧杂环丁烷和二氧化碳的催化剂共聚物以及少量TMC。 我们初步研究共聚反应氧杂环丁烷和二氧化碳的反应涉及利用图1所示的金属salen衍生物作为催化剂。这些特定的金属络合物，以及作为助催化剂的阴离子，以前决定是最活跃的将环氧环己烷和二氧化碳选择性偶合到聚 -（碳酸亚环己基酯）.表1包含数据，反应（2）在110℃在甲苯中进行。我们受雇作为助催化剂，高纯度的烷基铵盐代替的疏水双（三苯基膦）亚胺（PPN）盐，因为这些盐只是微溶甲苯。从表1可以看出，（TMC）使用1或2当量的助催化剂是有利的n-Bu4NCl或n-Bu4NN3，后者的盐更多选择性地形成共聚物。 表2. Oxetane和CO2的时间依赖性共聚运行在2当量的n-Bu4NCla存在下由复合物1催化 a共聚条件：17mg 1，M / I）675,3mL甲苯， 35巴CO 2，110℃。 b具有标准偏差的相应平均值对于四个条目是1.5（0.2,98.5（0.2和90.8（1.1。c反应升温至130℃。 图2.聚（TMC）形成的时间依赖性：（9）聚（TMC）和（[]通过二氧化碳和氧杂环丁烷生产痕量TMC（也显示）在插图中）; （2）由TMC的ROP生产的聚（TMC）。 反应条件在表2中描述。 由于技术上的原因，我们到目前为止还没有监测氧杂环丁烷和二氧化碳的共聚原位红外光谱仪在相同的条件下进行聚合反应反应条件为反应时间的函数。表2和图2包含了本研究的结果表明反应（2）的高选择性对于聚 -（TMC）形成（98.5％），由络合物1催化存在2当量的n-Bu4NCl没有表现出时间依赖性。努力确定共聚物是否是直接通过反应（2）形成或源自后续的ROP的第一个组成TMC，我们检查了率在相同的反应条件下因此，发现TMC在甲苯中的ROP在不到4小时内（图2）或a比聚（TMC）的形成要短得多的时间尺度来自二氧化碳/氧杂环丁烷。因此，从这些初步的动力学单独研究，不可能辨别聚（TM