生物质直燃锅炉过热器管材的高温腐蚀动力学特性.docVIP

PAGE 1 生物质直燃锅炉过热器管材的高温腐蚀动力学特性 　　摘要：针对生物质中氯含量较高，生物质直燃锅炉在运行中经常发生氯引起的过热器高温腐蚀问题，模拟生物质直燃锅炉过热器工作的温度条件和含HCl的烟气气氛，利用管式炉采用增重法对15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G，T91，TP347H和0Cr25Ni20七种常用的过热器管材进行高温腐蚀实验。研究各管材的腐蚀增重拟合曲线，并基于热分析动力学方法对高温腐蚀的动力学模型进行分析。结果表明，腐蚀增重符合抛物线规律，温度和HCl浓度对腐蚀速度影响显著。7种管材中，T91，TP347H，0Cr25Ni20具有较好的耐高温腐蚀性能，这可能与它们的合金组分中较高的镍含量有关。动力学分析结果显示，高温腐蚀反应遵循一维扩散动力学模型。 　　生物质直燃发电是当前较为成熟、可大规模商业应用的生物质能利用技术，全球约90%的生物质能源转化都采用直燃发电的方式[1]。生物质钾和氯含量较高，尤其是秸秆、稻壳等农业废弃物，因而生物质直燃锅炉在运行中常遇到严重的高温腐蚀问题，导致锅炉偏离设计工况、效率降低、运行和维护成本升高[2-4]。文献[5-7]对高温腐蚀的机理和影响因素进行了研究。Grabke等[5]研究发现，在气氛中有HCl或金属表面有碱金属氯化物存在时，高温腐蚀遵循活化氧化反应机理，氯气使金属持续由金属/氧化膜界面向氧化膜外侧迁移，并转化为金属氧化物，氯气在反应中起到催化剂的作用。Michelsen等[6]和Nielsen等[7]研究认为，生物质直燃锅炉过热器积灰中的KCl是导致严重高温腐蚀的主要因素。金属温度在520℃以上时，高温腐蚀显著加速[7]。 　　Montgomery等[8-9]对多种合金材料高温腐蚀的研究发现，铬含量高的奥氏体钢会发生晶界腐蚀和对铬的选择性腐蚀。文献[10-12]的研究表明，合金中添加铬、镍、硅、铝有助于提升其耐高温腐蚀性能，添加钼、铌、钽和钛可以减少晶界腐蚀造成的铬损失。印佳敏等[13]和王永征等[14]研究多种过热器管材在含HCl气氛中的高温腐蚀发现，各管材的腐蚀增重符合抛物线规律，腐蚀速度随着温度和HCl浓度的升高而增加。以上均是针对过热器高温腐蚀领域开展的研究，但对生物质直燃锅炉的多种过热器管材的高温腐蚀特性的研究较少。因此，本文模拟生物质直燃锅炉烟气气氛，对7种常用的过热器管材进行高温腐蚀实验，研究温度和HCl浓度对各管材高温腐蚀的影响，并采用热分析动力学方法对腐蚀动力学特性进行分析，从而进一步深化对生物质直燃锅炉过热器高温腐蚀问题的认识。 　　1实验 　　1.1实验材料和方法 　　本文对15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G，T91，TP347H和0Cr25Ni20七种常用的过热器管材进行高温腐蚀实验，各管材的化学组成如表1所示。进行腐蚀实验前，将各管材切割成10mm×10mm×2mm的试片，用1000目SiC砂纸打磨，再用丙酮和去离子水进行超声波清洗，用滤纸吸干表面后将试片置于105℃干燥箱中干燥30min。 　　图1为高温腐蚀实验系统示意图。水平管式炉采用电阻丝加热，使用内径40mm的刚玉管作为反应器，两端用法兰密封。实验时，将平放于瓷舟中的试样送入刚玉管的恒温区（温差±5℃）。腐蚀气氛配气分别由氮气、氧气和混有2500mL/m3?HCl的氮气气瓶供给，气量通过转子流量计控制，配气在混气装置中充分混合后通入反应器，流量保持在100mL/min。反应的尾气通入NaOH溶液中，吸收残余HCl后排入大气。 　　按不同的研究目的将高温腐蚀实验分为2组：①研究温度对高温腐蚀的影响。模拟烟气气氛500mL/m3?HCl＋6%O2＋N2，分别在400，500，600℃的反应温度下对各管材试片进行腐蚀，腐蚀周期为168h。②研究HCl浓度对高温腐蚀的影响。反应温度为500℃，分别在500mL/m3?HCl＋6%O2＋N2和2000mL/m3?HCl＋6%O2＋N2的模拟烟气气氛中对各管材试片进行腐蚀，腐蚀周期为168h。采用增重法测定腐蚀量，使用SartoriusTM电子分析天平（精度0.01mg）每间隔一定时间对试样进行称重。 　　1.2热分析动力学方法 　　非均相反应体系在定温条件下的动力学方程[15]为 　　根据不同的速率控制步骤（如产物晶核的形成和生长、相界面反应或产物气体的扩散等）选择不同的动力学模式函数，常用的反应动力学模式函数如表2所示。 　　根据式（3）将腐蚀增重数据与动力学模式相结合，确定腐蚀反应所遵循的最概然模式函数f（α），求出指前因子A、活化能E，最终得到腐蚀反应速率表达式。具体步骤如下。 　　2结果和讨论 　　2.1腐蚀增重曲线 　　在不同HCl浓度和反应温度下7种管材试