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高等化工热力学论文 高等化工热力学论文 热力学在高分子领域中的运用 (武汉理工大学，湖北，武汉，430070) 摘要： 本文介绍了以空胞模型为基础讨论了高分子液体的状态方程式、它们的溶液和混合物的化学位公式的方法。运用热力学原理研究Af+ AB 星型聚合体系方法概述。并简述了热力学在高分子领域的运用前景。 关键字：热力学；高分子 The Application of Thermodynamic in Polymers Guo Yang (School of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China) Abstract: This article describes the equation of state of Polymer liquid through the empty cell model and the chemical potential for its mixture. Using the thermodynamic principle to study the star polymerization system. Finally, the development of thermodynamic principle in polymers is summarized and discussed. Key words: thermodynamic; polymer 超过全球总体积产量三分之二以上的高分子合成材料是可结晶的，高分子结晶是一个重要的相转变过程。热力学在高分子中已有重要且广泛的应用，如采用经典的高分子溶液格子统计热力学方法，我们可以对该相互作用进行平均场理论处理，从而计算高分子溶液的平衡熔点[1]。本文通过对高分子溶液的热力学分析 [2]和对Af+AB星型聚合体系的热力学研究[3,4]来简述热力学在高分子领域的运用。 2.高分子溶液的统计热力学 迄今为止，最重要的高分子溶液及混合物的统计热力学理论有三个[5]。分别为：①Flory-Huggins理论，建立在格子模型的基础上，该模型首次解释了线性高分子在和小分子混合时所产生的异常大的混合熵，奠定了高分子溶液科学的基础；②Flory状态方程理论，建立在囚胞模型的基础上，解释了Flory-Huggins相互作用参数对浓度的依赖性和混合时体积发生膨胀或收缩的现象；③Sanchez格子流体理论流体理论，建立在格子流体模型上，该理论从另一个角度讨论了高分子混合物的液一液相分离，并成功地解释了很多小分子混合物的气液平衡性质.这三个理论中后两个理论如作适当简化，皆可还原为Flory-Huggins理论[2]。 应用空胞模型来讨论高分子溶液及混合物的热力学性质，并基于对上述四个模型特点的分析，以揭示新的空胞理论与Flory状态方程理论、Sanchez格子流体理论的关系[6]。 2.1纯液体的状态方程 假定有N个聚合度为r的线型分子和N0个空格(孔洞)排列在空胞模型的格子中。f0为空格分数，f=1-f0。 f0=N0/(N0+rN),f=rN/(N0+rN)(1) （1） 每个格子（囚胞）的体积为ω，格子中链节所占体积ν*，囚胞的对比体积 。在恒压力系统中，体系的统计配分函数为： 1ω3crNZ(T,P)=const()N0()N(ν3exp[-(E+PV)/kT] (2) f)f0f (2)式中前两项类似于Flory-Huggins理论中组合熵项，来自于孔洞和线型分子在格子中位置排布的贡献[7]。ω是线型分子在紧密堆积时所可能有的构象数。第三项是自由体积的贡献，νf为自由体积。按Prigogine假定，聚合度为r的线性分子可等效为cr个独立的的小分子。0 体 系的Gibbs自由能为： G=-kTlnZ(T,P) （3） 1 若写成对比函数形式： G=G/rNε* （7） ?1?T?f01?f??3?=-+Pv+?lnf0+ln ??-3Tln ν f?c?fr?ω???? 纯液体的状态方程式可按下列公式求出。 ?vT,P=0 （9） 但上式很难求解，一下讨论仅区别为两种情况[9]： （1）当f0不变时，液体体积v的变化来自于囚胞尺寸的改变。得到的状态方程为： 当f0=0时，上式变为： 2?2?1??33 +P-Tf/? -f???=0 （10） ?????? ρ2?2?1?