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第三章各类催化剂及其催化作用 酸碱催化剂 第三章各类催化剂及其催化作用lowbar;酸碱催化剂 第三章各类催化剂及其催化作用 第一节酸碱催化剂及其催化作用第二节分子筛催化剂及其催化作用第三节金属催化剂及其催化作用 ?早期用硫酸、氢氟酸、磷酸等或三氯化铝等作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。?从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用替代H2SO4和HF等液体酸催化剂的工艺十分重要。 固体酸碱催化剂比均相催化剂有明显的优越性： ?固体酸碱催化剂容易与产物，又可，在操作和工艺上要方便很多。?不存在对反应系统的问题，更无之虑。 ?固体酸碱催化剂可通过对的选择和改变来控制它的，以达到预期的反应活性和选择性。?可以使用一个催化剂既具有酸性又具有碱性，即所谓，用这种催化剂可以使同时需要酸碱中心的反应得以进行。 ?本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。 ?一个?严格的定义： ?一个其表面具有给出质子或接受电子对的倾向；?一个则具有能接受质子或给出电子对的倾向。 三、固体表面的酸碱性质及其测定?由于固体酸碱本身的特殊性，如固体表面结构上的差别以及不同区域的不均匀性，所以对固体酸碱性的量度，必须以类型（Ｂ或Ｌ）、总量（或浓度）、强度以及强度分布四个方面来综合描述才能完整地表征表面的酸碱性。 SiO2表面酸性 400oC抽真空，本底 室温吸附C5H5N 150oC抽真空 ?从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。?150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。 Al2O3表面酸性 500oC抽真空，本底 室温吸附C5H5N 200oC抽真空 ?Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ，看不到B 酸中心。 SiO2-Al2O3表面酸性 oo500500CC抽真空，抽真空，本底本底 室温吸附室温吸附CCHHN N 5555 oo200200CC抽真空抽真空 ?在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现红外振动峰；?1540cm-1出现红外振动峰表明表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。 ?固体酸强度的测定： 指示剂的颜色取决于 时，处于变色临界点。[B]或[B]的比例，当其正好等于11.在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强，H0 2.把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示剂(pKa= α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指示剂(pKa= β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取值范围应该是α ?100%的H2SO4的H0认为是?11.9，故认为H0为?12或更小的酸相当于100%以上的H2SO4，这样的酸称为。 ?该方法的缺点： ─无法区分B酸中心和L酸中心； ─如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。 ?气态碱吸附、脱附法： ?利用碱性气体从酸中心上脱附的。 ?当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将先排出，依据不同温度下排碱，可给出酸强度。?气态碱：NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺。 NH3吸附在阳离子交换的ZSM-5分子筛上的TPD图 ?气体吸附法： 利用化学吸附作用，选用不同的气体或蒸气作为吸附质，然后利用各种手段量出所吸附的量，并以此计算出固体表面上的酸碱总量。?测酸总量时常用的吸附质：氨、吡啶、正丁胺； ?测碱总量时常用的吸附质：CO2、NO2、苯胺。 ?将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。?中毒法： 脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。 例如：以HM分子筛为催化剂时的，可选择，利用甲苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况，即可求出HM的表面酸量。 四、酸碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物： ?Al2O3: ?氧化铝是催化应用中十分大量而又典型的一种氧化物，广泛地用作于载体、催化剂和吸附剂。 ?根据制备条件不同，