物理化学电子教案—第三章.pptxVIP

物理化学电子教案—第七章 第七章 统计热力学基础 §7.1 概论 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数 §7.1 概 论 统计热力学的研究方法和目的 统计系统的分类 统计热力学的基本假定 统计热力学的研究方法和目的 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。 利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 统计热力学的基本任务 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。 该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 统计系统的分类 目前，统计主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。 统计系统的分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。 统计系统的分类 定位系统（localized system） 定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。 根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统 统计系统的分类 非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。 统计系统的分类 根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统 独立粒子系统（assembly of independent particles） 独立粒子系统是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 统计系统的分类 非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 非理想气体就是非独立粒子系统 统计热力学的基本假定 概率（probability） 热力学概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小 统计热力学的基本假定 等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。 §7.2 Boltzmann 统计 定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的讨论—— 非定位系统的最概然分布 撷取最大项法及其原理 Boltzmann公式的其他形式 定位系统的最概然分布 一个由 N 个可区分的独