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钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展 钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展 综述　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石化技术, 2002, 9(1) :53～55 钛硅分子筛的结构与物化特性研究进展 于晓东　　曹　钢 (北京燕化石油化工股份公司化学品事业部, 102501) 对钛硅分子筛的结构和物化特性的研究进行了综述, 讨论了金属离子、非骨架TiO 2和表面酸性等对该分子筛的物化特性的影响。 关键词:　钛硅分子筛　特性　表面酸性 钛硅分子筛(TS ) 由于其良好的催化性能, 近年来, 一直是分子筛催化剂领域的研究热点。对于该分子筛的合成、应用已有大量文献报道[1～5], 但有关它的表面性质方面的报道较少。作者对TS -1的合成、表征及其在苯羟基化中的应用进行了详细的研究[6]。本文从金属离子、非骨架TiO 2和表面酸性等三个方面对该分子筛的结构与物化特性的研究进展进行了综述。1　钛硅分子筛的结构 TS -1是具有MFI 结构的晶体, 自首次成功合成以来, 研究者通过FT -IR 、XRD 、XPS 、EX -AFS 、Ram an 等测试手段(见表1) , 对其结构特征进行了大量研究。一般认为, TS -1和其它含钛 分子筛中的钛离子均为四价。 XANES 和EXAFS 研究表明, 骨架钛为完美的四面体结构[TiO 4], 它随机地分布在分子筛骨 架中, Ti —O 键长为0. 180～0. 181nm 。Ti (IV ) 进入分子筛骨架改变了单元晶胞参数, 如由XRD 获得的TS -1(1. 1%Ti ) 的晶格常数为a =2. 011nm 、b =1. 992nm 、c =1. 339nm , 而单斜晶系Sili -calite -1和铝的类似物ZSM -5的晶胞常数分别为a =2. 010nm 、b =1. 987nm 、c =1. 336nm 和a =2. 007nm 、b =1. 992nm 、c =1. 342nm 。R . Millini 等[7]研究发现, 晶胞常数与骨架钛(而不是非骨架钛) 的含量呈线形关系。根据晶格扩展的特点, 他们认为TS —1中骨架钛的上限含量为2. 5%。 表1　钛硅分子筛的表征方法 X 射线衍射(XRD ) 付里叶变换红外光谱(FT -IR ) 原子吸收光谱/电感耦合等离子体原 子发射光谱(AAS /ICP -AES ) 扫描电子显微镜(SEM ) 差热分析/热重分析(DTA /TGA ) 紫外-可见光反射光谱(UV -vis ) X -光电子光谱(XPS ) X -吸附近边结构(XANES ) /扩展X -吸附精细结构(EXAFS ) 激光拉曼光谱(Ram an ) 比表面测定(SSA ) 说　　　　　　　明 测定钛硅沸石最基本的方法之一, 采用C uk α靶在2θ=10～500, 了解沸石的结晶情况和结构特征。 一般采用kBr 压片法, 在波数400～1400cm -1范围扫描, 测定分子筛骨架的振动谱图用于样品的化学分析, 测定沸石中钛和硅的含量。 用来观察钛硅沸石的结晶形貌, 包括晶粒、尺寸及粒度分布等。 用来测定沸石微孔中吸附液体的脱附温度、有机模板剂的分解温度和沸石的热稳定性。用来测定钛硅沸石中钛的配位态和化合价用于表征钛硅沸石中钛的状态及沸石表面组成用于测定钛硅沸石中钛离子的局部结构测定沸石骨架振动谱图 常用BET 法来测定沸石的比表面积、孔径及其分布 在I R 、Raman 等振动谱图中, 钛硅分子筛, (TS -1、TS -2、TS -48、TS -β等) 有一共同的, ～970cm 收稿日期:　2001-12-17。 作者简介:于晓东, 工程师。1992年毕业于华东化工学 院, 曾从事异丙苯、乙基苯酚等的工艺开发工作, 后就读于, , 在Sili - ·54·石化技术2002年第9卷第1期 calit -1、含铝分子筛或TiO 2等的谱图中检测不到该吸收峰。在低含钛量的钛硅混合氧化物的谱图上, 950～955cm 处有一吸收峰。关于此特征峰的归属, 一般有以下几种意见:(1) Ti —O 基团的伸缩振动; (2) TiO 4四面体中Ti —O 的伸缩振动; (3) Si —O …Ti 桥中Si —O 的伸缩振动。最近, A . Zecchina 等认为, 该吸收峰是由于[SiO 4]单元中Si —O 伸缩振动受到邻近Ti (IV ) 离子的强烈干扰而成。2　影响物化特性的因素 除了骨架Ti (IV