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第二章 金属的相变和析出 2.1 相变和析出动力学 2.1.1 相变及相变驱动力 相变类型： （1）扩散相变（重构） 晶格变化的同时伴随有原子扩散 (2) 无扩散相变 只发生晶格变化而不发生原子扩散 相变驱动力： 系统的自由能差 合金的分类：固溶体和金属化合物 固溶体分类 1、置换固溶体 2、间隙固溶体：半径较小的非金属原子填充在金属晶体的四面体或八面体间隙。 二元系自由能表达式一般有以下几种模型： （1）正则溶体模型， (2) 准正则溶体模型， GEX=Lc(1-c) (3)辅助晶格正则溶体模型，适用于间隙固溶体。 相变驱动力ΔG= ΔGD+ ΔGI ΔGD:诱发原子向界面扩散的驱动力 ΔGI：造成界面晶格重组所必需的驱动力。 2.1.2 形核速度 经典形核理论: 晶格缺陷形核理论 形核为马氏体相变，由胚芽 晶格缺陷 形成非均匀核 ； 在马氏体相变中，若过冷度加大，晶核析出数量急剧增加，引发均匀形核。 浓度起伏理论 调幅分解曲线：由一种固溶体分解成两种成分相同而结构不同的固态相变。 考虑形核驱动力时还必须考虑界面性质，由此形核驱动力可分三种情况： （1）临界晶核和母相之间界面无限薄，既没有界面能也没有毛细作用。 这种情况对应经典形核理论的情况。 （2）临界晶核和母相之间界面无限薄。 由于毛细作用，临界晶核内原子的化学势比块体材料高，导致其形核驱动力发生变化，相应地，相变时相成分也发生变化。 （3）Cahn-Hillard方法。 过冷度增加时，临界晶核半径逐渐减少，界面能所占比例逐渐增大。 过冷度较小时，核内大部分区域的溶质原子接近平衡成分，能够明显看到界面，见图2-6A，临界晶核尺寸和激活能与经典理论对应。 过冷度增加时，整个系统内的浓度梯度变得平缓，见图2-6B。 随着块体成分接近逐渐调幅成分，激活能变为零。 2.1.3 扩散长大理论 1、二元系 在晶核长大过程中，晶格重组所需驱动力和原子扩散所需驱动力均可成为晶核长大的制约环节。当扩散所需驱动力占比例大时，溶质原子的扩散过程就控制了相变速度。这时扩散长大方式由菲克定律来标定。 2、三元系 三元系的晶核长大行为与二元系基本相同，但是由于溶质的扩散速度不同，晶核的生长有所不同。 2.2 金属氢化物 金属氢化物基础研究内容： 表面反应、氢化物的电子结构及晶体结构，氢的扩散，氢化物的析出过程以及氢化物的生成热等。 应用研究内容： 储氢材料，中子屏蔽材料的应用研究，材料氢脆机制及其防护研究。 2.2.1 金属与氢的反应 氢在金属表面的吸附： 物理吸附 特点：可逆、吸附热低，作用力为范德华力 化学吸附 特点：大多不可逆、吸附热高，作用力为化学键 金属原子与氢发生化学吸附后，形成三种结构：（1）形成氢阳离子 M--H+（2）形成氢阴离子M+-H-（3）形成共价键M-H 物理吸附时，金属原子与氢分子之间的距离为0.2-0.3 nm,吸附热为8.4 KJ/mol； 化学吸附时，金属原子与氢分子之间的距离为0.05-0.1 nm,吸附热为105-210 KJ/mol； 对于氢的吸附反应，可表示为：2M(表面）+ H2 2(M-H)(表面） 2.2.2 氢在金属中的固溶和氢化物形成 吸氢材料分两种： 与氢反应放热，生成稳定氢化物；如ⅠA、ⅡA 与氢反应吸热，生成不稳定氢化物，温度升高时，氢固溶量增加；如Fe、Co、Ni、Pt等 储氢热化学原理 Sieverts定律是金属中溶氢两大小的判据。 2.2.3 二元氢化物的种类 根据金属与氢之间的键合方式，可大致分为： 1、共价键氢化物 氢与ⅠB～ⅡB；ⅢA～ⅦA族元素反应，生成共价型氢化合物。 其中与ⅦA族元素----------非金属氢化物， 硼及其附近元素-----------共价键高聚合型氢化物。特点是： a.熔点和沸点均低，挥发性大，没有导电性，稳定性差，毒性很大，在空气中容易燃烧。 b. 化学通式为XH(8-n) ,式中n是元素X所在的族数。 ⅢA族元素生成聚合型的氢化物。 如：B2H6，氢化铝：（AlH3)n。 ⅣA族的共价型氢化物，如：烷烃CnH2n＋2、烯烃CnH2n、炔烃CnH2n+2和芳香族化合物。硅烷：SiH2n+2 其它如甲锡烷SnH4不太稳定，难于制备，乙锡烷Sn2H6为已知化合物。铅烷更不稳定，更难制备。 V A族元素氢化物：