物理有机化学有机机理研究.pptxVIP

第3章 有机化学反应机理的研究; 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。; 对有机反应机理的了解, 使有机化学成为一门系统性, 理论化的科学. 所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, 目前无法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程．因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为10－8cm ,分子间起反应实际所需时间约为10－12到10－14sec.，因此，目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程． 关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的. 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合. 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法． ;;(2)通过实验来验证所提出的历程。 (3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。;;;;;;反应机理类型;反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。;2、过渡态理论;基元反应为吸热反应,TS与产物的结构和能量相近。;过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。;反应坐标;假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物 ;在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 ;在双步反应的图b中 ; 概率因素p的大小取决于反应的活化熵．活化熵可以从实验测定，也可以从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素． 一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上．在反应过程中，如果过渡态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力时，都会使熵值增大，活化熵大于零．例如，在形成过渡态时，环状结构的破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正值，反之则为负值．所以，活化熵ΔS≠与空间效应有关，如在SN2反应中，较拥挤的过渡态限制了其中原子（团）运动的自由度，其熵值降低，即ΔS≠为负值．;另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值． ;可见，活化滴的改变（Δ(ΔS≠)）反映了该系列反应中空间阻碍的增减． ;同时，活化焓的数值却反映了键能的改变、电子效应及溶剂化能的改变等．例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低，约46.05kJ·mol－1．;羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定．3, 3-二甲基-2-丁酮的反应速率大约仅是丙酮的1／80，主要是因为其ΔS≠小于丙酮的ΔS≠，即由于过渡态的空间阻碍．;环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是SP2杂化的，是不稳定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低，这表明其ΔH≠很小，而其ΔS≠也与丙酮的接近．糠醛的反应速率较小是由于其共轭体系在过渡态中部分地被破坏了，所以使位能增高．从表可以看出，有些反应的活化焓差别很大，但由于它们的活化熵差别也很大，从而使它们的反应速率在相同的条件下仍然很接近．有些反应的活化焓虽差别较小，但它们的活化自由能却差别较大，所以它们的反应速率还是有显著的不同．由此可见，一个反应的反应速率取决于它的活化自由能（ΔG≠）．;二 确定有机反应机理的方法; 1. 产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的, 所以一个机理提出后, 必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例, 包括付产物. 例如;2. 中间产物的测定 反应机理本来就是要说明反应物经过什么途径变成产物, 如果能测定出中间体当然对机理的说明很有帮助. 分离出中间体 例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯．;黄色，熔点-15℃;b) 捕获中间体 所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作用了.1975年有人用2,2,