物理有机化学浙江大学rearrangement.pptxVIP

Chapter 8;分子内的芳基、烷基或氢原子带着一对电子从邻位(β)迁移到碳正原子上，称之为1,2-迁移，在迁移基团为烷基或芳基的情况下，也叫做Wagner－Meerwein shift。;The name pinacol rearrangement is now given to the general type of rearrangement exemplified by the above Equation, in which the methyl groups on the 1,2-diol may be replaced by other alkyl, hydrogen, or aryl groups.;在溶液中叔碳与仲碳、仲碳与伯碳正离子之间的能量差大约在11-15 kcal mol-1 (46-63 kJ mol-1), 因此从取代基较少的碳正重排成取代基较多的碳正是放热的。例如，碘代新戊烷在水中在AgNO3的作用下完全重排了：;烯基正离子的稳定性比相应的烷基正离子小。1,1-二苯基-2-丙烯醇的三氟甲磺酸酯的溶剂解生成重排产物1,2-二苯基-1-丙酮：;偶然从较稳定的结构重排成相对较不稳定的结构也是有的。但其条件是：(1)两者之间的能量差不很大，(2)发生重排的碳正离子没有其它快速的反应可以发生(has no other possible rapid reactions open to it)。例如，在0－40oC的超强酸介质中，异丙基碳正离子的质子NMR谱说明两类质子是在快速变化中。发现这个过程的活化能是16kcal mol－1(67 kJ mol－1),大致相当于一个仲碳正离子变成伯碳正离子的活化能。显然，除了其它的过程以外，下面这个 平衡肯定是存在的：其存在的原因是因为在超强;相似的，叔碳正离子也可能重排成仲碳正离子。下列1-丙基环葵烷正离子有40%重排成1-庚基环己基正离子：;下列金刚烷正离子发生的似乎是1,2-迁移的反应在稀溶液中完全停止了，说明该反应不是分子内的，而是分子间的。;有机化学中的一个常见现象是离去基邻位的基团经常可能作为分子内的亲核试剂。如果邻位基团含有未共用电子对或双键，邻基参与就可能发生。;但邻基参与只有在比别的潜在反应更快时才能与之竞争并被观察到。因为邻基的有效浓度很高(因为它就在反应中心的旁边)，并且达到过渡态只要相对很小的变形(因而很小的熵变)，因此，这种参与应是很普遍的，虽然形成三元环使内能增高。当邻基参与导致反应速率增大，就说该基团提供了邻基协助。但因为邻基参与总是导致邻基协助，所以这两词是可以互换的。 由于与分子内亲核取代很相似，因此就产生了两个问题：一个是在缺电子重排中，基团的迁移是在正离子已生成后再进行的，还是与离去基团的离去同步进行的？即使对于没有未共用电子对的碳和氢，这样的参与也是可以想象的：在过渡态中迁移基团带着一对共用电子对从β碳部分地迁到α碳上，下图示意的是离去基X正在离去时一个邻基Z(H or 烷基)正好跨在α和β碳上成桥状的部分参与，;但事实上，Z可以是任何一种状态，可以几乎还没有离开β碳，也可以是几乎已经完全与α碳成键。 Winstein是第一个提出建议，认为跨成桥状(52)和超共扼(53)是单键离域现象的不同程度而已。在这两种状态中，Cβ－Z键的电子对Cα只是部分可用，但在桥状结构中，Z的原子核有了很大的移动，而在超共轭中， Z核移动得很少。Traylor and Brown建议σ参与意味着σ键的电子与一个刚开始发展的空 p 轨道通过空间的直接相互作用，;这只有当邻基距Cα足够近时才会出现。当σ参与如此地普遍，以至形成了全离域的2电子三中心键，我们就认为是形成了bridging，即跨桥结构。另一方面， σ共轭就意味着超共扼，以及轨道的sideways interaction ，就如53所示意的。这就意味着σ参与和σ共扼可能是同时起作用。也有其它的描述电子离域不同机理的术语提出来，但对于电子离域机理的描述有点过分精细了。正如Walling说的，I firmly believe that molecules exist as a specific arrangement of atomic nuclei around which a cloud of electrons is arranged in a configuration of lowest energy. However, how chemists choose to describe the electron cloud－in terms of dashed lines, arrows, overlapping orbitals, or what not－are human invent