物理有机化学浙江大学有机反应机理的研究方法.pptxVIP

第5章有机反应机理的研究方法;对有机反应机理的了解, 使有机化学成为一门系统性, 理论化的科学. 所谓机理, 就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, 目前无法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程．因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为10－8cm ,分子间起反应实际所需时间约为10－12到10－14sec.，因此，目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程． 关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的. 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合. 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法． ;§1、非动力学方法 1.产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的, 所以一个机理提出后, 必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例, 包括付产物. 例如;Sommelet反应是又一个例子. Sommelet反应是指苄卤与六亚甲基四胺作用得醛. Sommelet提出的机理是;当在一个苯环上有取代基时，可以得到α-和γ- 醚，但两者的比例与取代基的性质有关：;Advanced Synthesis Catalysis. 2009, 351(6), 865-868.;2. 中间产物的测定 反应机理本来就是要说明反应物经过什么途径变成产物, 如果能测定出中间体当然对机理的说明很有帮助. 分离出中间体 例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即N-溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯．;下列偶联-关环反应有两步，哪一步先发生？我们分离到了中间体，;b) 捕获中间体 所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成.;d) 猜测中间体的验证 如果猜测的中间体能用其他方法得到, 则用这中间体化合物在相同的反应条件下应得到同样的产物. 如果没有得到同样的产物, 则所猜测的中间体是不正确的. 但得到同样产物并不意味着反应机理就确信无疑, 因为可能会是一种巧合. 例如, ;又如Von-Richter反应;3. 催???剂 催化剂能加速或阻止一个反应的进行, 可暗示其反应机理. 例如能被过氧化物加速的应为自由基机理, 被酸催化就可能是正离子中间体, 被碱催化则可能有负离子中间体. 4.同位素标记 同位素标记常能提供非常有用的线索, 利用同位素标记可以发现许多通常条件下很难观察到的现象.例如在下列反应中,;5. 立体化学证据 是常用的考验和判别反应机理的方法. 6. 交叉实验 在重排机理的验证上经常用到.;§2、动力学证据 从动力学来研究反应机理可以提供有关反应过程的丰富资料. 动力学研究中很重要的一点是要选好一种测定浓度或者说测定速度的方法. 1. 反应级数和反应分子数 对一步反应来说, 反应级数的研究比较简单.一级反应的反应速率与浓度的关系为：;(2) 式指出一级反应中反应物的浓度随时间的增加而线性地降低，若将各时间的反应物浓度的对数对相应时间t作图，得一直线（见图5－1），直线的斜率乘以2.303即为反应速率常数k1(k1的单位为S－1）． 典型的一级反应是氯代叔丁烷在含有少量水的甲酸中的水解，其反应速度仅与氯代叔丁烷的浓度成正比，而与水的浓度无关． 一级反应的另一例子是蔗糖的酸催化转化．这个反应的进程可以用旋光仪跟踪 .;凡反应物浓度降低一半所需时间称为半衰期． 一级反应的半衰期为;但如在稀水溶液中进行，则表现为一级反应，因为稀溶液中水的浓度很大，可看成常数． ;则得;典型的二级反应是伯卤代烷在稀的醇水溶液中的碱性水解(SN2);在溶液中进行的有机反应多半属于二级反应，如丙酮的溴化反应．;又如;2. 串连反应 所谓连串反应，前一步生成的产物是下一步反应的反应物 ;消去氰醇的浓度，得到三级反应的动力学关系式为;氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷也按下列步骤进行．;同样，在硝基甲烷中，用过量的硝酸，苯、甲苯、对二甲苯和对氯苯甲醚的硝化速率是相同的，因为硝化反应机理包括下列步骤;反应速率仅仅与［HNO3]成正比．当硝酸大大过量时，硝化速率很接近于常数（零级反应）．但是对于较不活泼的芳香族化合物如氯苯和苯甲酸乙酯，则动力学的关系改变了，即（iii）步变得慢了，成为决速步．因为该步包含ArH，所以这些化合物的硝化反应，对芳香族化合物而言为一级． 另一种动力学情况为：第一步是慢的、可逆的，而第二步是快的，如二苯甲基氯在丙酮水溶液中的水解．;对于这样的反应体系，用动力学方法来严格处理虽是可能