物理有机化学浙江大学脂肪素亲核取代反应.pptxVIP

Chapter 6Aliphatic Nucleophilic Substitution;气相中的取代反应研究得最多的是带负电荷的亲核试剂进攻中性分子。气相的反应与液相有很大不同，用对液相反应的理解去看气相反应会有些难以理解。例如，下列表中某些反应是强烈放热的，但反应速率却很慢。This is perplexing because the potential energy of an ion and a neutral molecule in the gas phase must decrease as ion and molecule draw near to each other allowing stabilizing ion-dipole forces to become important. It seems reasonable that once they are close together, if reaction between them were highly exothermic, this reaction should proceed very rapidly.;reaction;Olmstead and Brauman 提出了一种机理来解释这种现象。根据他们的双井机理，当离子和中性分子接近时，势能降低，当形成一种松散的离子-分子络合物时，势能达到最低。但当离子和分子进一步再接近以发生取代时，其势能就会升高，当达到过渡态时为最高，然后逐渐再降低，其最低处相应于产物分子和离去基离子的松散的络合物。;比较SN2反应的气相和液相的反应进程图，必然会有两个问题：(l)为什么气相反应中会有两个能量低谷而在液相反应中却没有？(2)为什么气相反应中的自由能通常比在液相中的相同反应低很多？ 例如，氯负离子与溴甲烷的反应is 2.5Kcal mol-1 (10.5 kJ mol-1) below that of the reactants in the gas phase but 17.7kcal mol-1 (74.1 kJ mol-1) above in dimethylformamide solvent。;Ⅱ、 Ion pair theory 1. A MORE COMPLETE PICTURE OF SN1 PATHWAYS;在40年代，Grunwald and Winstein发展了一种线性自由能关系，用来检验底物在SN1亲核取代反应中有没有受到溶剂的亲核协助(而电离)。 一开始，他们选择了t-butyl chloride作为模型化合物，认为叔丁基氯能在任何情况下都不需要在亲核协助下电离。利用叔丁基氯建立了一套溶剂电离标度，称为Y值：;但是后来Schleyer在研究下列化合物（1）的重排时发现，其实在叔丁基氯的电离过程中溶剂的亲核协助还是很严重的。;A: acetone, E: ethanol, M: methanol;Bentley认为他设计的式子可以把1-氯金刚烷的溶剂解速率与绿代叔丁烷的溶剂解速率联系起来，;Evidence from α-Hydrogen Isotop effects;溶剂解反应常常得到取代和消除的混合物。如果是纯粹的SN1机理，离去基完全与碳正分离，则离去基的性质就不应影响到产物的取代与消除的比例，这个比例应仅与介质有关。;下表给出了不同叔丁基衍生物在三种溶剂中的溶剂解的产物比。水作为电离能力最强的溶剂，不同叔丁基衍生物的溶剂解的产物比确实与离去基无关。但在极性较小的溶剂中，产物比确与离去基有关，这说明中间体中该离去的负离子还是距碳正离子很近，以致影响到C+其后的反应。;从烯丙型底物的研究也得到相同的结论。烯丙位的离去基离去后带正电荷的p-轨道可以与双键共轭，产生离域的烯丙基正离子，如果该离子是自由的，从a和b应得相同比例的中间体，得到的产物P1和P2的比例也应相同。但事实上在很多反应中未重排的产物为主。;产物的立体化学也提供了离子对的证据。虽然有些手性底物反应后得到完全外消旋的产物，如二苯甲基类，但有些叔碳的底物，虽然无论如何都应按不需亲核协助的自动电离的SN1方式反应，但就是得到部分外消旋的产物。一个例子是化合物11，当它在甲醇中溶剂解，得到46%外消旋，54%构型翻转的产物。位阻很大的化合物12在醋酸中得到醋酸酯，90%外消旋，10%构型翻转。l-phenylethyl chloride (13) 在醋酸中得到部分外消旋的1-苯基醋酸乙酯，even though addition of acetate ion does not increase the rate. ;这些结果都可以用底物解离成紧密离子(contact ion pair)对来解释。碳正的前面被离去基