单糖的结构葡萄糖的构象.docxVIP

文档内容来源于：网络收集整理，word版本可编辑，欢迎下载支持 文档内容来源于：网络收集整理，word版本可编辑，欢迎下载支持 单糖的结构 → 葡萄糖的构象 己醛糖与己酮糖的开链结构及其相对构型 己醛糖与己酮糖的环状结构糖的哈武斯 (Haworth) 透视式 葡萄糖的构象 哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式 , 但就为吡喃氧环式仅简洁地以一个平面表示仍就为不够的；从环己烷的构象分析中我们已经知道 , 环己烷实际上不以平面六元环存在 , 而就为有船式与椅式两种构象 , 其椅式的内能较低 , 比较稳固；糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代 , 其构象式应当就为类似的 , 所不同就为 :(1) 氧原子代替了一个碳原子的位置 , 六元环不再就为匀称的环 , 而且氧原子的电负性大 , 与环上取代基的作用比碳原子更剧烈 , 对构象稳固性影响较大 ;(2) 环己烷碳原子上连接的都就为 氢, 而在糖分子中环上取代基就为不相同的 , 取代基相互之间的空间效应与电性效应更加显 著；由于这两点 , 糖与环己烷的构象有所不同；糖的船式构象极不稳固 , 不能存在 , 只有椅式构象能稳固存在； 糖的椅式构象可能有两种 , 即 N 式(Normal form, 正常式 ) 与 A式 (Alternative form, 交替式 ) 存在； 对于 D-系的糖来说 , 连在 C-5 上尾端羟甲基就为最大的取代基 , 它假如处在 a 键就与其她C-1 ，C-3 位置的取代基相互排挤 , 很不稳固；相反 , 此尾端羟甲基都处于 e 键就有利；所以D-系吡喃糖只能以 N-式存在 , 为优势构象 , 而不以劣势的 A- 式存在 , 故 D-吡喃葡萄糖的优势构象应取 N-式； 文档内容来源于：网络收集整理，word版本可编辑，欢迎下载支持 文档内容来源于：网络收集整理，word版本可编辑，欢迎下载支持 当我们再进一步观看葡萄糖的 α - 与 β - 端基异构体的差别时 , 我们发觉在构象式中 , α - 体的 C-1 位上羟基取 a 键, 它与 C-3 与 C-5 位上的氢原子 (a 键), 有空间排斥作用 (1,3- 干扰 ) ；而 β - 体的 C-1 位上羟基取 e 键, 没有这种作用； 而且 β - 体环上全部比较大的基团都处在 e 键, 相互之间距离最远 , 没有空间排斥作用 , 如下所示 : 因此 , 对于 α- 及 β - 两个异构体来说 , 又以 β - 异构体占优势构象 , 故在平稳体系中存在量也较多 , 这就可以说明我们在前面说过的 , 葡萄糖在水溶液中达到平稳时 β - 体占 64％而 α - 体占 36％的缘由； 从上述可知 ,D- 系吡喃糖比较稳固的构象就为其中体积最大的基团 ( — CH OH)占有 e 键位置的那种构象；例如 : 文档内容来源于：网络收集整理，word版本可编辑，欢迎下载支持 文档内容来源于：网络收集整理，word版本可编辑，欢迎下载支持 但有些吡喃型糖也有这样的情形 , 为了让较多－ OH基能取 e 键位置 ,( — CH OH)基团可被迫处于 a 键位置 , 故可取 A- 式与 N-式两种构象同时存在 , 而 A- 式可能为优势构象； 例如, α -D- 吡 喃艾杜糖的构象式如下 : 可见在全部 D-己醛糖中 , 只有 β -D-( ＋ )- 葡萄糖的构象能够让大基团及其她基团都占有 e 键的位置；因此 , β -D-( ＋ )- 葡萄糖能在自然界最广泛的存在并不就为偶然的； 在经过甲基化或乙酰基化的吡喃糖中 , 大基团也倾向于占有 e 键位置；但有一个例外 , 当异头 物中 C-1 上就为甲氧基 ( — OCH) ，乙酰氧基 ( — OCOCH) 或氯时 , 它们必需处于 a 键上而不就为在 e 键上才就为优势构象； 这种异头物中 C-1 上较大取代基反而处于 a 键为优势构象的反 常现象 , 称为异头效应 (anomeric effect) 或端基效应 (end-group effect) ；